一种基于CF@NiSe2@Ru的耦合制备偶氮呋咱含能材料的制氢方法

一种基于cf@nise2@ru的耦合制备偶氮呋咱含能材料的制氢方法
技术领域
1.本发明属于新能源及节能技术领域，特别涉及一种基于cf@nise2@ru的耦合制备偶氮呋咱含能材料的制氢方法。


背景技术：

2.水裂解是一种有较好发展前景的制氢方法，其具有环保的优点；但是，水裂解过程中的析氢反应(her)和析氧反应(oer)在动力学上都是缓慢的，需要催化剂降低其过电位，铂(pt)作为her的基准催化剂，价格昂贵和稀缺的特点阻碍了其广泛应用。过渡金属二卤代化合物(tmds)因具有丰富的电子结构态、储量大、价格便宜等特点，成为了有较大潜力的电催化剂，其对her具有高催化活性；其中，二硒化镍(nise2)具有较高的导电性和和电子特性而具有较高的研究价值。
3.另外，oer不仅是速率决定步骤，导致了较大的过电位，且产生的氧气和阴极产物氢气混合可能会发生爆炸。
4.综上所述，亟需一种新的基于二硒化镍的耦合制氢方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于cf@nise2@ru的耦合制备偶氮呋咱含能材料的制氢方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明提供的技术方案，能够在阳极制备获得含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱的同时降低电水解过电位，并在阴极较低电位下析出获得氢气。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供的一种基于cf@nise2@ru的耦合制备偶氮呋咱含能材料的制氢方法，包括以下步骤：
8.以cf@nise2@ru作为阴极电极，以泡沫铜负载的铜纳米线作为阳极电极，构建获得h型电解池耦合体系；其中，阳极电解液中加入有3,5-二氨基呋咱；
9.基于所述h型电解池耦合体系，阴极制备获得氢气，阳极制备获得含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱。
10.本发明的进一步改进在于，所述cf@nise2@ru的获取步骤包括：
11.步骤1，将导电基底碳纤维纸和六水合硝酸镍、氟化铵、尿素的水溶液进行水热合成反应，获得cf@ni(oh)2；所述导电基底碳纤维纸为经过硝酸水热处理后的导电基底碳纤维纸；
12.步骤2，在氩气气氛中使用硒粉对cf@ni(oh)2进行热硒化反应，得到cf@nise2；
13.步骤3，将cf@nise2加入rucl3·
6h2o的无水乙醇溶液中进行水热反应，制备获得cf@nise2@ru。
14.本发明的进一步改进在于，步骤2中，硒粉与cf@ni(oh)2质量比为1:(0.1～1.2)。
15.本发明的进一步改进在于，步骤2中，所述热硒化反应的反应时间为1～3h；反应温度为300～600℃。
16.本发明的进一步改进在于，步骤3中，所述rucl3·
6h2o的无水乙醇溶液中rucl3·
6h2o的加入量为0.1～2mg/ml。
17.本发明的进一步改进在于，步骤3中，进行水热反应的反应时间为4～10h，反应温度为120～200℃。
18.本发明的进一步改进在于，所述基于所述h型电解池耦合体系，阴极制备获得氢气，阳极制备获得含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱的步骤具体包括：
19.基于所述h型电解池耦合体系，在5～30ma cm-2
电流密度下电解10～20h，阴极制备获得氢气，阳极制备获得含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱。
20.本发明的进一步改进在于，所述阳极制备获得含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱的步骤具体包括：
21.以3,5-二氨基呋咱作为反应物，在室温下以电子作为氧化剂，3,5-二氨基呋咱通过氨基发生n-n氧化偶联反应，制备获得含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱。
22.本发明的进一步改进在于，所述阳极电解液中加入有3,5-二氨基呋咱具体为，3,5-二氨基呋咱浓度为0.02～0.12mol/l。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明提供的制氢方法具体是一种耦合氧化3,5-二氨基呋咱与钌掺杂多孔二硒化镍纳米片节能析氢的制备方法，能够在阳极得到含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱的同时降低电水解过电位，并在阴极较低电位下析出氢气。进一步解释性的，本发明通过电化学有机合成得到含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱，无需添加氧化剂且后处理简单，实现了绿色合成；另外，基于本发明采用的析氢催化剂析氢，具有过电位低且电极稳定性较好的优势。综上，用更容易氧化的含能化合物前体3,5-二氨基呋咱来取代析氧反应，既能得到更高经济价值的产物，也能避免有机合成含能化合物需要添加过量氧化剂的条件。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明实施例提供的一种基于cf@nise2@ru的耦合制备偶氮呋咱含能材料的制氢方法的流程示意图；
27.图2为本发明实施例1中，cf@nise2@ru的扫描电镜图；
28.图3为本发明实施例1中，cf@nise2@ru的透射电镜图；其中，图3中(a)为cf@nise2@ru的透射电镜图，图3中(b)为cf@nise2@ru的透射电镜图局部放大图；
29.图4为本发明实施例1中，cf@nise2@ru的高角度环形暗场透射电镜图和元素分布图；其中，图4中(a)为高角度环形暗场透射电镜图，图4中(b)为se的元素分布图，图4中(c)为ni的元素分布图，图4中(d)为ru的元素分布图；
30.图5为本发明实施例1中，cf@nise2@ru的x-射线衍射图(xrd)；
31.图6为本发明实施例1中，cf@nise2@ru的x射线光电子能谱(xps)；其中，图6中(a)为全谱示意图，图6中(b)为ni 2p高分辨率光谱示意图，图6中(c)为se 3d高分辨率光谱示意图，图6中(d)为ru 3p高分辨率光谱示意图；
32.图7为本发明实施例1中，cf@nise2@ru的her性能测试图谱；其中，图7中(a)为线性伏安扫描曲线(lsv)示意图，图7中(b)稳定性测试示意图；
33.图8为本发明实施例1中，碱性her与电化学氧化3,5-二氨基呋咱的耦合体系的lsv曲线示意图；
34.图9为本发明实施例1中，碱性her与电化学氧化3,5-二氨基呋咱的耦合体系的稳定性测试曲线示意图；
35.图10为本发明实施例1中耦合含能产物3,3
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二氨基-4，4
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偶氮呋咱的核磁谱图；其中，图10中(a)为氢谱图，图10中(b)为碳谱图。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
37.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
38.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
39.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
40.请参阅图1，本发明实施例提供的一种基于cf@nise2@ru的耦合制备偶氮呋咱含能材料的制氢方法，其耦合氧化3,5-二氨基呋咱与钌掺杂多孔二硒化镍纳米片节能析氢，能够在低过电位下得到3,3
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二氨基-4,4
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偶氮的同时产生氢气；上述方法具体包括以下步骤：
41.在h型电解池中构建了耦合体系，该体系中电解液为1m koh，阴极电极采用cf@nise2@ru作为自支撑电极，发生her反应，产生氢气；阳极电极为泡沫铜负载的铜纳米线(cu nws)，在阳极反应液中添加一定量的3,5-二氨基呋咱作为反应物，在室温下以电子作为氧化剂，3,5-二氨基呋咱通过氨基发生n-n氧化偶联反应；其中，在一定电流密度下电解，阳极溶液从无色变为橙黄色，说明有含偶氮基团化合物生成，电解一定时间后，反应结束，得到
产物，用核磁进行表征，表明在避免化学氧化剂引入的前提下，成功合成含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱，耦合体系在加入3,5-二氨基呋咱后，整个体系所需电压与不加3,5-二氨基呋咱相比，大幅度降低。
42.本发明实施例中，阴极电极采用的cf@nise2@ru的具体制备方法包括：
43.步骤1，导电基底碳纤维纸(cf)经过预处理以后，将六水合硝酸镍、氟化铵和尿素按照一定比例溶解在水中，采用水热合成反应得到氢氧化镍纳米片(cf@ni(oh)2)；其中，预处理是硝酸水热处理，用于清洁表面，避免ni(oh)2负载量较少且不均匀；
44.步骤2，在氩气气氛中使用硒粉对cf@ni(oh)2进行热硒化，得到多孔二硒化镍(cf@nise2)纳米片；
45.步骤3，将六水合三氯化钌(rucl3·
6h2o)溶解在无水乙醇中，加入步骤2中的cf@nise2，采用水热反应，得到钌掺杂多孔二硒化镍纳米片(cf@nise2@ru)；
46.步骤4，在h型电解池中阴极电极为cf@nise2@ru，阳极电极为泡沫铜负载的铜纳米线，1m koh作为电解质，在阳极反应溶液中加入3,5-二氨基呋咱作为反应物，在一定电流密度下电解一定时间，在低电压下得到含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱的同时产生氢气。
47.本发明实施例的步骤1中，碳纤维纸碳布面积为1cm2～4cm2；六水合硝酸镍、氟化铵和尿素的浓度分别为0.03～0.1mol/l、0.05～0.15mol/l和0.2～05mol/l；反应时间为3～12h；反应温度为120～200℃。
48.本发明实施例的步骤2中，硒粉与前体cf@ni(oh)2质量比为1:(0.1～1.2)；反应时间为1～3h；反应温度为300～600℃。
49.本发明实施例的步骤3中，rucl3·
6h2o的加入量0.1～2mg/ml；反应时间为4～10h；反应温度为120～200℃。
50.本发明实施例步骤4中，3,5-二氨基呋咱浓度为0.02～0.12mol/l；所述电流密度为5～30ma cm-2
；电解时间10～20h。
51.本发明实施例方案的原理性解释，nise2作为her催化剂，具有较高的导电性且在酸性和碱性环境中都很稳定，通过设计纳米结构增加活性位点、掺杂金属修饰表面化学和电子结构或者与高导电性的衬底结合提高其导电性，提高nise2的催化活性；碳纤维纸(cf)具有高导电性，将多孔nise2固定在cf上可以改善催化剂nise2与电极之间的接触；金属ru因为具有跟pt相似的氢结合能且价格只有pt的4％，而被引入nise2中调节的her性能。在导电衬底(cf)上负载多孔纳米片结构nise2掺杂金属ru能促进界面电子转移、增加活性位点，提高her性能。
52.本发明实施例提供的技术方案的显著进步在于，相对于her反应，水裂解的阳极oer反应的缓慢动力学和过高的过电位限制了水裂解的的实际应用，而且反应的产生的o2经济价值不高与阴极产生的氢气混合会有爆炸的风险；鉴于此，本发明实施例的技术方案在阳极引入热力学上更容易发生的小分子氧化反应替代oer与her耦合，以实现产氢、得到更有价值的产物、降低耦合体系总过电位的目标。
53.结合本发明实施例引入的小分子氧化反应的进一步解释说明，传统工艺中的有机化合成含能化合物往往需要严苛的反应条件，比如需要高温、高压、无水无氧等条件，需要添加过量氧化剂或者复杂提纯流程；3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱是通过3,5-二氨基呋咱
氧化合成过程中需要添加过量的过硫酸铵、过硫酸钠或酸性kmno4等氧化剂，实验过程中会不可避免的产生副产物，增加了纯化步骤；另外，实验过程需要加热，高的反应温度不仅会导致更多的能量消耗，而且会导致潜在的爆炸事故。本发明中，有机电化学合成可用电子在电极上的氧化还原反应避免重金属试剂和氧化剂的引入，从而减少产生的废物产生、简化后处理。
54.综上所述，本发明实施例公开了一种耦合氧化3,5-二氨基呋咱与钌掺杂多孔二硒化镍纳米片节能析氢的制备方法；该耦合体系中电解液为1mkoh，阴极电极采用cf@nise2@ru作为自支撑电极，发生her反应，产生氢气；阳极电极为泡沫铜负载的铜纳米线(cu nws)，在阳极反应液中添加3,5-二氨基呋咱作为反应物，在室温下以电子作为氧化剂，3,5-二氨基呋咱通过氨基发生n-n氧化偶联反应；在一定电流密度下电解一定时间后，反应结束后得到含能化合物3,3
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偶氮呋咱。该耦合体系在加入3,5-二氨基呋咱后，整个体系所需过电位与不加3,5-二氨基呋咱f相比，大幅度降低；不加3,5-二氨基呋咱得到的的阳极产物是没有经济价值且与氢气混合有危险的氧气，加入3,5-二氨基呋咱的耦合体系得到的含能化合物有一定经济价值，且与传统有机合成含能化合物相比，不需要添加氧化剂，简化了后处理流程。
55.实施例1
56.本实施例的一种耦合体系用于氧化3,5-二氨基呋咱与钌掺杂多孔二硒化镍纳米片节能析氢的制备方法包括以下步骤：
57.步骤一、将0.05mol/l六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)、0.06mol/l氟化铵(nh4f)和0.28mol/l尿素溶解在15ml水中，将预处理(硝酸水热)的碳纤维纸(cf)加入配好的溶液中放置在25ml水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封在水热釜中；在160℃下保温反应4h，得到碳纤维纸负载氢氧化镍纳米片(cf@ni(oh)2)；
58.步骤二、将0.6g硒粉和cf@ni(oh)2放置值在石英舟中，将装有硒粉的石英舟放置在管式炉的上游，然后用氩气吹扫，设置硒化温度为450℃，速率为10℃ min-1
；将温度保持2h，得到碳纤维纸负载多孔二硒化镍纳米片(cf@nise2)；
59.步骤三、加入1mg/ml的六水合三氯化钌(rucl3·
6h2o)水溶液稀释在无水乙醇中，将cf@nise2加入上述配置好的溶液在25ml水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封在水热釜中。在220℃下保温反应6h，得到碳纤维纸负载钌掺杂多孔二硒化镍纳米片(cf@nise2@ru-1)；
60.步骤四、在h型电解池中阴极电极为cf@nise2@ru-1，阳极电极为泡沫铜负载的铜纳米线(cu nws)，1m koh作为电解质，在阳极反应溶液中加入0.1mol/l 3,5-二氨基呋咱作为反应物。电流密度为20ma cm-2
，电解时间14h，得到含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱。
61.以实施例1中催化剂cf@nise2@ru的制备为例，根据图2所示为cf@nise2@ru扫描电镜图(sem)，多孔纳米片的结构扩大了nise2的比表面积，使活性位点更容易暴露，从而更好地与电解质接触，水热法掺杂超细ru纳米颗粒，使得cf@nise2@ru纳米片的结构层之间没有明显的堆叠。
62.图3中(a)是cf@nise2@ru的透射电镜图(tem)，其中nise2纳米片由粗糙的颗粒组成，这一结果与sem观察到的结果一致；图3中(b)是cf@nise2@ru的透射电镜图(tem)的局部放大，圆圈中表示附着在nise2纳米片表面上的ru纳米颗粒，ru纳米颗粒相互堆叠会增加导
电性并形成ru/nise2异质结界面，同时暴露更多的活性位点。
63.图4中(a)为实施例1中cf@nise2@ru的高角度环形暗场透射电镜图和元素分布图，图4中(b)至(d)为se、ni和ru的元素分布图，表明了各组分在纳米片上的均匀分布。
64.图5为cf@nise2@ru的xrd图谱，说明se化后得到纯相的nise2，没有其他杂峰；负载ru纳米颗粒后，ru掺杂对晶体结构没有影响。
65.图6为cf@nise2@ru的xps图谱，图6中(a)是cf@nise2@ru的全谱，光谱显示了ru 3p,ni 2p和se 3d的峰值，c 1s和o1s的信号源于碳纤维基底和表面氧化；图6中(b)cf@nise2@ru的ni 2p高分辨率光谱，ni
2+
的ni 2p
3/2
和ni 2p
1/2
的结合能分别为853.4和870.6ev。此外，ni
3+
的ni 2p
3/2
和ni 2p
1/2
的结合能分别为855.7ev和874.2ev。分析认为ni
2+
的状态与ni-se有关，而ni
3+
是由表面氧化产生的。此外，在860.4ev和878.1ev有两个卫星峰；图6中(c)cf@nise2@ru是se 3d高分辨率光谱，在se 3d光谱中，54.8ev、55.9ev和59.4ev的峰对应se 3d
5/2
、se 3d
3/2
和seo2的结合能；图6中(d)cf@nise2@ru的ru 3p高分辨率光谱，在461.8ev和483.9ev出现两个峰，对应于ru 3p
3/2
和ru 3p
1/2
，表明ru纳米颗粒成功负载于nise2纳米片上。
66.图7是cf@nise2@ru的her析氢性能测试；图7中(a)在1m koh溶液中，以石墨棒为对电极，hg/hgo为参比电极，采用线性扫描伏安法(lsv)测试了催化剂的her电催化活性，cf@nise2@ru在-10ma cm-2
处的过电位为58mv；图7中(b)持续电解100h后所需的电化学电位变化不大，体现了其优越的稳定性。
67.图8是以cf@nise2@ru和cu nws为阴极和阳极的双电极h型耦合体系的lsv图，当在阳极1m的koh溶液中加入0.1m 3,5-二氨基呋咱时，cf@nise2@ru-10//cu nws的活性显著增加。
68.图9是耦合体系的稳定性测试，在电流密度为20ma cm-2
时反应一定时间得到3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱。
69.图10是含能化合物3,3
′‑
二氨基-4,4
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偶氮呋咱的核磁谱图；图10中(a)是氢谱图；图10中(b)是碳谱图；可以确认通过电化学氧化得到3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱。
70.实施例2
71.本发明实施例提供的一种基于cf@nise2@ru的耦合制备偶氮呋咱含能材料的制氢方法，包括以下步骤：
72.以cf@nise2@ru作为阴极电极，以泡沫铜负载的铜纳米线作为阳极电极，构建获得h型电解池耦合体系；其中，阳极电解液中加入有3，5-二氨基呋咱，3,5-二氨基呋咱浓度为0.02mol/l；
73.基于所述h型电解池耦合体系，在5ma cm-2
电流密度下电解10h，阴极制备获得氢气，阳极制备获得含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱。
74.本发明实施例中，所述cf@nise2@ru的获取步骤包括：
75.步骤1，将导电基底碳纤维纸和六水合硝酸镍、氟化铵、尿素的水溶液进行水热合成反应，获得cf@ni(oh)2；所述导电基底碳纤维纸为经过硝酸水热处理后的导电基底碳纤维纸；
76.步骤2，在氩气气氛中使用硒粉对cf@ni(oh)2进行热硒化反应，得到cf@nise2；其中，硒粉与cf@ni(oh)2质量比为1：0.1；热硒化反应的反应时间为1h；反应温度为300℃；
77.步骤3，将cf@nise2加入rucl3·
6h2o的无水乙醇溶液中进行水热反应，制备获得cf@nise2@ru；其中，所述rucl3·
6h2o的无水乙醇溶液中rucl3·
6h2o的加入量为0.1mg/ml；进行水热反应的反应时间为4h，反应温度为120℃。
78.实施例3
79.本发明实施例提供的一种基于cf@nise2@ru的耦合制备偶氮呋咱含能材料的制氢方法，包括以下步骤：
80.以cf@nise2@ru作为阴极电极，以泡沫铜负载的铜纳米线作为阳极电极，构建获得h型电解池耦合体系；其中，阳极电解液中加入有3，5-二氨基呋咱，3,5-二氨基呋咱浓度为0.12mol/l；
81.基于所述h型电解池耦合体系，在30ma cm-2
电流密度下电解10～20h，阴极制备获得氢气，阳极制备获得含能化合物3,3
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二氨基-4,4
′‑
偶氮呋咱。
82.本发明实施例中，所述cf@nise2@ru的获取步骤包括：
83.步骤1，将导电基底碳纤维纸和六水合硝酸镍、氟化铵、尿素的水溶液进行水热合成反应，获得cf@ni(oh)2；所述导电基底碳纤维纸为经过硝酸水热处理后的导电基底碳纤维纸；
84.步骤2，在氩气气氛中使用硒粉对cf@ni(oh)2进行热硒化反应，得到cf@nise2；其中，硒粉与cf@ni(oh)2质量比为1：1.2；热硒化反应的反应时间为3h；反应温度为600℃；
85.步骤3，将cf@nise2加入rucl3·
6h2o的无水乙醇溶液中进行水热反应，制备获得cf@nise2@ru；其中，所述rucl3·
6h2o的无水乙醇溶液中rucl3·
6h2o的加入量为2mg/ml；进行水热反应的反应时间为10h，反应温度为200℃。
86.实施例4
87.本发明实施例提供的一种基于cf@nise2@ru的耦合制备偶氮呋咱含能材料的制氢方法，包括以下步骤：
88.以cf@nise2@ru作为阴极电极，以泡沫铜负载的铜纳米线作为阳极电极，构建获得h型电解池耦合体系；其中，阳极电解液中加入有3，5-二氨基呋咱，3,5-二氨基呋咱浓度为0.08mol/l；
89.基于所述h型电解池耦合体系，在15ma cm-2
电流密度下电解15h，阴极制备获得氢气，阳极制备获得含能化合物3,3
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二氨基-4,4
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偶氮呋咱。
90.本发明实施例中，所述cf@nise2@ru的获取步骤包括：
91.步骤1，将导电基底碳纤维纸和六水合硝酸镍、氟化铵、尿素的水溶液进行水热合成反应，获得cf@ni(oh)2；所述导电基底碳纤维纸为经过硝酸水热处理后的导电基底碳纤维纸；
92.步骤2，在氩气气氛中使用硒粉对cf@ni(oh)2进行热硒化反应，得到cf@nise2；其中，硒粉与cf@ni(oh)2质量比为1：0.6；热硒化反应的反应时间为2h；反应温度为400℃；
93.步骤3，将cf@nise2加入rucl3·
6h2o的无水乙醇溶液中进行水热反应，制备获得cf@nise2@ru；其中，所述rucl3·
6h2o的无水乙醇溶液中rucl3·
6h2o的加入量为1mg/ml；进行水热反应的反应时间为6h，反应温度为160℃。
94.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然
可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。