一种可调控产物的等离子体耦合电催化固氮装置及方法

本发明涉及人工固氮技术与低温等离子体耦合电催化，尤其涉及一种可调控产物的等离子体耦合电催化固氮装置及方法，可应用于分布式储能、农业氮肥小规模生产等场景。

背景技术：

1、氮作为自然界最重要的组成元素之一，在人类社会发展中起着至关重要的作用。自然界中的氮主要以氮气分子的形式存在，具备极高键能(n≡n,948kj/mol)和稳定的电子结构，解离活化难的问题使氮气很难被直接转化利用，目前自然界主要通过少数微生物固氮酶作用和闪电的高能电离作用将游离态的氮气分子转化为高附加值的固氮产物。此外，生产过程中产生的大量高氨氮废水废气也极难处理。

2、近年来可再生电能驱动的电催化氮还原(nrr，nitrogen reduction reaction)通过灵活控制电极电压、合理调节催化剂结构，实现了在常温常压下固氮，正在成为固氮领域的研究热点，相比哈伯-博世工艺所需要的严苛工作条件和巨大能耗污染，电化学氮还原更灵活、便捷，可因地制宜地兼容当地可再生能源(如风能、太阳能和潮汐能等间歇性能源)的电力供应，实现小型化、分布式的新型固氮理念，为偏远落后地区或不具备合成氨工业应用基础的区域提供清洁的固氮保障。然而，氮气分子中的氮氮三键(n≡n,948kj/mol)存在巨大的解离能垒，因此活化难的问题始终阻碍电催化固氮反应的选择性与活性的提升，导致能效、选择性、转化率、催化活性等指标均受限制。水溶液环境中竞争性析氢反应抑制更使得常温、常压下的高效电催化固氮应用难以实现。考虑到低温等离子体可以通过激发氮气分子、自由基和其他活性含氮氧离子来形成非热力学平衡态的活性粒子，因而通过低温等离子体激发的方式降低氮气分子的活化能可以有效增强电催化固氮效果。此外，低温等离子体也可以使用可再生能源发电来驱动，具有分布式、清洁的特点，可以与电催化系统进行模块化集成，这种低温等离子体耦合电催化固氮的方式作为一种创新技术目前处于人工固氮的前沿领域。

3、目前低温等离子体耦合电催化技术主要以氨为合成产物，将活化的非平衡态氮氧粒子经电催化阴极的还原反应后合成氨产物，然而在储能、化工品合成、农业氮肥供应等需求领域，单独的氨产物难以满足复杂的下游工艺需要：如农业氮肥需求主要分为铵态氮肥和硝态氮肥，化工品合成供应链的需求上同样需要氨、硝酸等多种固氮产物。面对实际应用场景内复杂的固氮需求，可灵活切换固氮产物的高效、绿色、分布式固氮装置及方法仍需探索与开发。

技术实现思路

1、本发明目的在于针对目前技术等离子体耦合电催化工艺不完善、固氮产物单一的弊端，提出一种可调控产物的等离子体耦合电催化固氮装置及方法，采用低温介质阻挡放电等离子体阵列实现空气的高效活化，可灵活调控电催化模块实现氨、硝酸、硝酸铵等产物的高效合成与生产模式灵活切换。

2、本发明是通过以下技术方案来实现的：一种可调控产物的等离子体耦合电催化固氮装置，该装置包括：低温等离子体模块和可调控产物的电催化模块；

3、所述低温等离子体模块用于将空气中氧气分子和惰性的氮气分子活化至粒子态，通过阴极进气阀门和阳极进气阀门进入可调控产物的电催化模块；

4、所述可调控产物的电催化模块用于将等离子体活化空气产生的活性粒子在电催化剂的作用下直接进行定向催化转化，通过调节运行模式实现面向氨、硝酸或硝酸铵几种不同产物的定向合成与灵活调控，具体包括以下调节运行模式：

5、合成氨模式操作为：开启阴极进料模式，即开启阴极进气阀门，关闭阳极进料模式，即关闭阳极进气阀门，阴极电解液与氨产物收集罐循环电解液，即开启阴极电解液循环阀门，实现阴极电解液单循环；

6、合成硝酸模式操作为：开启阳极进料模式，关闭阴极进料模式，阳极电解液与硝酸产物收集罐循环电解液，实现阳极电解液单循环；

7、合成硝酸铵模式操作为：开启阴极进料模式，开启阳极进料模式，阴极阳极电解液与硝酸铵产物收集罐循环电解液，即开启阴阳极电解液循环阀门与硝酸铵产物阀门，实现阴阳极电解液共循环；

8、合成氨和硝酸模式操作为：开启阴极进料模式，开启阳极进料模式，阴极阳极电解液与氨产物收集罐和硝酸产物收集罐循环电解液，即开启阴阳极电解液循环阀门，实现阴阳极电解液单循环；

9、所述电催化模块中的电解池由阴阳极板和阴阳极气体板组成；阴阳极板通入电解液并与不同的产物收集罐相连接，实现液态产物的循环与收集；阴阳极气体板与低温等离子体模块相连接，实现阴阳极气体物料的循环与供给；极板与气体板的分离式设计实现气液相原料与产物可调节式循环。

10、进一步地，该固氮装置还包括可再生能源转化模块，所述可再生能源转化模块用于接入各类可再生能源中获取稳定电力来源，电压电流的适配性转换使前端波动的可再生能源满足低温等离子模块及电催化模块的稳态工作功率要求。

11、进一步地，可再生能源调制模块由太阳能光伏板和电能转化装置组成，太阳能光伏板提供装置的能量来源，电能转化装置将太阳能板输入的波动性电能转化为稳定的直流/交流输出，进行波动性能量输入，为等离子耦合电催化模块供电；此外根据当地条件因地制宜地选取风能、潮汐能输入。

12、进一步地，低温等离子体模块由等离子体高压电源与介质阻挡放电等离子体阵列组成，其中高压电源用于电能的高低压转化以提供等离子体击穿所需电压；介质阻挡放电等离子体阵列由若干介质阻挡放电等离子体反应器组成，单个反应器用于空气中氮氮三键的解离活化，通过调节等离子体高压电源的输出电压及输出频率参数实现反应气体击穿产生不同物理特性的低温等离子体，形成非热力学平衡的等离子相环境，产生氮、氧的振动态、激发态粒子；阵列式的反应器排布适配上游波动的可再生能源供应，实现能源最大化利用。

13、进一步地，可调控产物的电催化模块的阴极还原反应将活性氮氧粒子定向还原为氨，电流转化效率达到90％～100％；电催化模块的阳极氧化反应将活性氮氧粒子定向氧化为硝酸；根据需要灵活切换四种生产模式：单独合成氨产物、单独合成硝酸产物、单独合成硝酸铵产物和一次性同时合成氨与硝酸两种产物；生产模式的切换由内部电解液/反应气体传输阀门控制。

14、进一步地，可调控产物的电催化模块经微环境调节，在阴极实现碱性电解质环境以抑制析氢反应，在阳极实现酸性电解质环境以促进硝酸合成反应。

15、进一步地，可调控产物的电催化模块阴极是铜/氧化硅催化剂负载的电极，用于合成氨；阳极是由粒子束轰击改性的碳纸，用于合成硝酸；

16、另一方面，本发明还提供了一种可调控产物的等离子体耦合电催化固氮方法，该方法包括以下步骤：

17、(1)将可再生能源通过电能转化装置以使波动性能量供应满足低温等离子体模块以及电催化模块的的功率要求与稳定工作条件；

18、(2)将空气通入低温等离子体模块中，介质阻挡放电等离子体阵列对空气解离活化，打破原有的氮气分子、氧气分子结构，产生高能活性氮氧粒子，具体为：将空气通入介质阻挡放电等离子体阵列，通过调节等离子体阵列的物理特性如输入电压和放电频率参数，产生气体击穿放电形成非热力学平衡的等离子相环境，实现氮气的高效活化和等离子相氮氧激发态粒子的形成；此外根据上游电能供给情况，自由配置介质阻挡放电等离子体阵列中的反应器工作台数，实现电能的充分利用；

19、(3)经低温等离子体模块活化的空气通入可调控产物的电催化模块进行定向催化转化，其中电解池由阴阳极板与阴阳极气体板组成，阴极是铜/氧化硅催化剂负载的电极，阳极是高能粒子束轰击改性的碳纸，阴极电解液是0.1mol/l～1mol/l浓度的氢氧化钾溶液，阳极电解液是0.05mol/l～0.5mol/l浓度的稀硫酸溶液，中间隔膜采用质子交换膜、阴离子交换膜或双极膜，开启电解液循环系统将产物定期带出电催化反应器以实现产物的有效收集与电解液的及时更新；

20、(4)可调控产物的电催化模块工作时，通过调节电解液循环系统与气体循环系统的阀门实现产物四种模式的切换：模式1为单独合成氨，模式2为单独合成硝酸，模式3为单独合成硝酸铵，模式4为分别合成氨和硝酸双产物；模式1操作为：开启阴极进气阀门，关闭阳极进气阀门，开启阴极电解液单循环；模式2操作为：开启阳极进气阀门，关闭阴极进气阀门，开启阳极电解液单循环；模式3操作为：开启阴极与阳极进气阀门，开启阴极与阳极电解液共循环；模式4操作为：开启阴极与阳极进气阀门，开启阴极与阳极电解液单循环。

21、本发明的有益效果：

22、(1)反应条件温和：利用低温等离子的非平衡态特性，能够在常温常压下打破氮氮三键，使得温和条件下的高效固氮转化利用成为可能；

23、(2)环保效益高：从自然界随处可见的空气、水转化为高附加值的固氮产物，且可再生能源的接入实现了全过程零二氧化碳排放，形成绿色、清洁、可持续的固氮工艺

24、(3)固氮产能高：低温等离子体打破氮氮三键后使分子充分活化，较传统直接氮气或空气电催化还原相比，产物生产速率与电流选择性得到显著提升；

25、(4)固氮产物灵活转换：该装置可灵活适配下游需求端，根据现场需要自由切换四种生产模式，以满足不同应用场景中所需要的固氮产物定向合成。