一种表面修饰的异质结纳米阵列电极及其制备方法与应用

本发明涉及有机电合成电极材料。更具体地，涉及一种表面修饰的异质结纳米阵列电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机电合成，利用电能驱动有机物的氧化还原反应，在阳极端可实现醇、醛、酮、胺等的电氧化反应；在阴极端可实现硝基化合物、卤代物、羧酸化合物、不饱和碳氢化合物等的电还原反应。有机电合成避免了传统化工合成中昂贵、有毒氧化还原剂的使用以及苛刻的反应条件，同时可通过控制电流和电位来精准地调控反应的选择性和速率。此外，有机电合成所需电力可通过太阳能等可再生能源供应，是一项绿色环保的技术，符合“原子经济性”要求，是未来发展的重要方向之一。目前在有机电合成领域，贵金属基催化剂表现出优异的催化活性，如中国专利申请cn113328105a公开了及一种异质结构的铂金纳米粒子阵列修饰电极的制备方法，利用贵金属铂和金制备得到的电极用于甲醇的催化氧化效果良好。但贵金属储量低、成本高、易中毒失活等问题而不利于实际应用，发展以非贵金属为主体的具有优异电催化性能、高选择性、强稳定性有机电合成催化剂迫在眉睫。

2、近年来，众多非贵金属基过渡金属催化材料因具备一定的催化活性且成本低廉，在有机电合成领域得到应用，但仍存在催化材料因电子结构未优化而活性不足的问题；此外，有机底物因扩散系数和/或溶解度低而导致传质效率低，进而影响催化性能的难题亦亟待解决。因此，开发兼具优化表面电子结构、快速反应动力学以及优异传质效率的低成本过渡金属催化材料以实现高性能有机电氧化/电还原，对有机电合成技术的大规模推广应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有非贵金属有机电催化材料催化活性有限、反应动力学差、传质效率低的缺陷和不足，提供一种催化活性高、具有优异反应动力学和传质效率的表面修饰的异质结纳米阵列电极的制备方法。

2、本发明的目的是提供所述制备方法制备的表面修饰的异质结纳米阵列电极。

3、本发明另一目的是提供所述表面修饰的异质结纳米阵列电极在有机电合成领域的应用。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种表面修饰的异质结纳米阵列电极的制备方法，具体包括以下步骤：

6、s1、将集流体置于含沉淀剂、铈盐和其它过渡金属盐的混合溶液中，50～250℃进行溶剂热反应，得集流体上原位生长的氢氧化物纳米阵列前驱体；

7、s2、取步骤s1所得纳米阵列前驱体，置于惰性气体氛围中，加入热转换源物质，于250～800℃进行高温气固吹扫反应，得由过渡金属基和氧化铈复合组成的异质结纳米阵列材料；

8、s3、取步骤s2所得过渡金属基和氧化铈复合组成的异质结纳米阵列材料置于含硅烷偶联剂的溶剂中，搅拌进行接枝修饰，洗涤、干燥，得硅烷偶联剂表面修饰的异质结纳米阵列电极(tmx/ceo2@sca)。

9、一方面，过渡金属基化合物和氧化铈异质界面的构筑调控了表面催化活性中心的电子结构，提高了催化材料的催化活性；另一方面，表面修饰的硅烷偶联剂具有丰富的有机基团片段，促进有机底物在催化材料表面的富集，从而强化了有机电合成过程中有机物料的传质动力学。

10、更进一步地，步骤s1中，所述的过渡金属盐中的过渡金属选自ni、cu、co、zn、fe、mn、mo、zr、w、sc、ti、v、cr、y、nb、tc、cd中的至少一种。

11、优选地，步骤s1中，所述的过渡金属盐中的过渡金属选自fe、mn、co、ni、cu、mo、w、v中的至少一种。

12、进一步地，步骤s1中，所述铈盐和其它过渡金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或多种。

13、进一步地，步骤s1中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、六次甲基四胺、草酸钠中的至少一种。

14、进一步地，步骤s1中，所述铈盐和其它过渡金属盐的总浓度为1～2000mm；优选地，铈盐和其它过渡金属盐的总浓度为2～2000mm；具体可以为2mm、5mm、10mm、20mm、50mm、100mm、200mm、500mm、1000、2000mm。

15、进一步地，步骤s1中，所述铈盐和其它过渡金属盐的物质的量比为1：(1～49)；优选地，所述铈盐和过渡金属盐的物质的量比为1：(4～49)；具体可以为1：4、1：9、1：19、1：49。

16、更进一步地，步骤s1中，所述过渡金属盐和沉淀剂的物质的量比为1：(1～20)；优选地，所述过渡金属盐和沉淀剂的物质的量比为1：(1～16)；具体可以为1：1、1：2、1：4、1：8、1：16。

17、进一步地，步骤s1中，所述集流体为碳布、碳纸或金属集流体；优选地，所述金属集流体为金属泡沫、金属箔、金属板或金属网；更优选地，金属集流体的金属为fe、co、ni、cu、zn、al、ti或不锈钢。

18、进一步地，步骤s1中，所述溶剂热的反应温度为50～250℃；优选地，可以为60～200℃；具体可以为60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃。

19、更进一步地，步骤s1中，所述溶剂热的反应时间可以是1～96h；具体地，可以为1h、2h、5h、8h、12h、24h、48h、96h。

20、进一步地，步骤s2中，所述热转换源物质为氮源、磷源、硫源、硒源或碲源；优选地，所述氮源为尿素，磷源为次磷酸二氢钠、红磷，硫源为硫粉，硒源为硒粉，碲源为碲粉。

21、进一步地，步骤s2中，所述惰性气体选自氮气(n2)、氩气(ar)、氦气(he)中的至少一种。

22、更进一步地，步骤s2中，所述惰性气体的气体流速为1～100ml/min；优选地，所述惰性气体的气体流速为1～70ml/min；具体的，可以为2ml/min、5ml/min、10ml/min、15ml/min、30ml/min、70ml/min。

23、优选地，步骤s2中，所述高温气固吹扫反应的温度可以为250℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃。

24、进一步地，所述高温气固吹扫反应的时间为1～24h；优选地，所述高温气固吹扫反应的时间为1～8h；具体可以为1h、2h、4h、6h、8h。

25、更进一步地，步骤s2中，所述纳米阵列前驱体与热转换源物质的质量比为1:(1～200)；优选地，所述纳米阵列前驱体与热转换源物质的质量比为1:(1～150)；具体的，可以为1：1、1：5、1：10、1：20、1：50、1：100、1：150。

26、进一步地，步骤s2中，所述高温气固吹扫反应的升温速率为1～20℃/min；优选地，所述高温气固吹扫反应的升温速率为1～10℃/min；具体可以为2℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min。

27、进一步地，步骤s3中，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、环氧丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、9-蒽基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、5-溴戊基三甲氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

28、进一步地，步骤s3中，所述硅烷偶联剂修饰所用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,6-己二醇、戊二醇、丙三醇、甲苯、乙腈、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种。

29、进一步地，步骤s3中，所述接枝修饰的温度为25～150℃；优选地，可以为30～80℃；具体可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。

30、进一步地，步骤s3中，所述接枝修饰的时间为0.5～48h；优选地，为2～24h；具体的，可以为2h、4h、6h、8h、10h、12h、18h、24h。

31、更进一步地，步骤s3中，所述硅烷偶联剂在溶剂中的体积百分比为0.01～30％；优选地，可以为0.1～10％；具体的，可以为0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、5％、10％。

32、同时，本发明还要求保护所述制备方法制备得到的表面修饰的异质结纳米阵列电极。

33、另外的，本发明还要求保护所述表面修饰的异质结纳米阵列电极在有机电合成反应中的应用。

34、优选地，所述有机电合成反应包括有机醇、醛、酮、胺的电氧化反应和/或硝基化合物、羰基化合物、不饱和碳氢化合物的电还原反应。

35、本发明具有以下有益效果：

36、本发明以集流体为载体，经溶剂热反应在载体上原位生长的纳米阵列前驱体，之后通过高温气固吹扫反应，得到由过渡金属基化合物和氧化铈复合组成的异质结纳米阵列材料，最后通过硅烷偶联剂接枝修饰，得到表面硅烷偶联剂修饰的异质结纳米阵列电极。一方面，过渡金属基化合物和氧化铈异质界面的构筑调控了表面催化活性中心的电子结构，提高了催化材料的催化活性；另一方面，表面修饰的硅烷偶联剂具有丰富的有机基团片段，可以促进有机底物在催化材料表面富集，从而强化有机电合成过程中有机物料的传质动力学。基于上述结构组成优势，所得表面修饰的异质结纳米阵列电极对系列有机电氧化和电还原反应展现出优异的催化性能。