一种海藻状Co-MOF/氢氧化铜/泡沫铜自支撑电极及其制备方法与应用

本发明属于电催化材料，具体涉及一种具有优异电催化析氧性能的海藻状co-mof/cu(oh)2/cf自支撑电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氧气析出反应(oer)作为电解水时的阳极反应，反应动力学迟缓，限制了电解水的能量转换效率。为了提高效率，需要开发高效稳定的电催化剂。商业化的iro2/ruo2催化剂具有优异的催化活性，但价格高且稳定性较低，不能大规模应用。因此，研发低成本、高效率、稳定性好的非贵金属oer电催化剂对于电解水的商业化发展具有重要意义。

2、金属-有机框架材料(mofs)已经广泛地应用于电化学领域，其具有高表面积、丰富的活性位点和良好的结晶性等优点，是一类有潜力作为电解水催化剂的材料。但是直接将mofs作为电催化剂的研究较少，主要原因便是其低导电性。另外，mofs内部金属节点与有机连接体之间的配位键在本质上是弱于无机固体的离子键的，因此，mofs在电化学环境下的结构稳定性令人质疑。为了解决导电性和稳定性问题，raja和他的团队将nh2-mil-88b(fe2ni)原位生在在泡沫镍基底上，合成了一种高效稳定的双功能电解水催化剂(molecular catalysis,2021,516:112004)，由此可见将mofs与金属载体复合可以很好的改善导电性与稳定性问题。然而，金属载体在催化过程中还是会不可避免被腐蚀，影响催化活性以及降低mofs在基底上结合的牢固程度。另外，直接以泡沫镍为基底所提供的表面积有限，导致生长mofs后获得的电极活性位点数量有限，影响催化效率。武汉工程大学喻发全等人以泡沫铜为基底，首先生长cu(oh)2纳米棒，然后在纳米棒基底上合成zif-67，最后在280～320℃脱水热处理，获得mof复合的铜基纳米棒阵列@泡沫铜基复合材料，用电催化析氧反应(cn 110331414a)。本工作给出了一种在金属表面生长氢氧化物然后负载mof的方法，虽然氢氧化物纳米棒提高了基底的表面积，但是纳米棒尺寸较大且zif-67只能以颗粒形态负载在纳米棒的端部，而纳米棒主体和根部并没有负载mof材料，颗粒状mof不容易充分暴露活性位点，且端部负载方式容易在电催化过程中发生mof脱落。另外，该工艺在生长完mof之后，需要额外的脱水热处理，才能获得良好的电催化析氧性能。而热处理步骤除了耗时耗能，还使得mof产生部分热解，加速了活性组分的脱落。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的问题和不足，针对本领域的研究难点，本项目首先调整泡沫铜的处理工艺，使原位生长的氢氧化物呈现更细小的纳米针结构；然后，通过工艺探索，将co-mof以纳米片的形式均匀、垂直生长在氢氧化物纳米针上，从纳米针根部、到主体、到端部，全部被co-mof纳米片负载，这种海藻状复合方式可以暴露更多的催化活性位点，且结合强度更高、更稳定，无需经过后续热处理即可作为电催化析氧反应的电极使用。

2、本发明的目的之一是提供一种海藻状co-mof/氢氧化铜/泡沫铜(co-mof/cu(oh)2/cf)自支撑电极。具体技术方案如下：

3、一种海藻状co-mof/cu(oh)2/cf自支撑电极，其特征在于，所述电极由泡沫铜骨架和原位生长在其上的cu(oh)2纳米针及生长在纳米针上的co-mof纳米片组成。其中，所述cu(oh)2纳米针是从泡沫铜表面开始垂直向外延伸生长，纳米针直径为100～200nm，长度为2～3μm；所述co-mof纳米片垂直与氢氧化铜纳米针轴向向四周生长，纳米片的厚度为100～300纳米；氢氧化铜纳米针的整个长度都被co-mof覆盖。

4、本发明的目的之二是提供一种海藻状co-mof/cu(oh)2/cf自支撑电极的制备方法。具体技术方案如下：

5、(1)泡沫铜预处理

6、用浓度为0.5～2mol·l-1的强酸水溶液浸泡泡沫铜8～16h，用去离子水或乙醇清洗至少3次，然后在40～80℃真空干燥6～24h。

7、(2)cu(oh)2/cf的制备

8、将过硫酸铵和氢氧化钠溶于去离子水中制成混合溶液，其中所加入的过硫酸铵与氢氧化钠的质量比为1：(3～4)，过硫酸铵与水的质量体积比为1g：(25-35)ml；而后将步骤(1)预处理过的泡沫铜浸泡在混合溶液中，室温下静置10～60min，用去离子水洗涤至少3次，然后在40～80℃真空或鼓风干燥6～24h。

9、(3)co-mof/cu(oh)2/cf的制备

10、将co(no3)2·6h2o和1,4对苯二甲酸(h2bdc)溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中制成混合溶液，其中co(no3)2·6h2o与h2bdc的质量比为(2～3)：1，co(no3)2·6h2o与dmf的质量体积比为(0.5～1)g：100ml；然后将混合溶液和所制备的cu(oh)2/cf同时加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，设置温度100～160℃，保温2～6h，冷却后用去离子水洗涤至少3次，最后在40～80℃真空干燥12～24h，得到co-mof/cu(oh)2/cf自支撑电极。

11、进一步优选地，步骤(1)中所述强酸水溶液为盐酸或硫酸或硝酸水溶液。

12、本发明的目的之三是提供一种所述海藻状co-mof/cu(oh)2/cf自支撑电极的应用。具体技术方案如下：

13、所述海藻状co-mof/cu(oh)2/cf自支撑电极，作为电解水制氢生产的阳极，用于电催化析氧反应。

14、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

15、本发明经过大量的探索和实验，在泡沫铜上原位生长细小的cu(oh)2纳米针，并以此为基体均匀生长co-mof纳米片，制备出了具有海藻状结构的co-mof/cu(oh)2/cf自支撑电催化材料。与现有技术相比，本发明制备的海藻状co-mof/cu(oh)2/cf作为高性能oer催化剂的优势有以下几点：(1)cu(oh)2纳米针的直径仅为100～200nm，为co-mof提供了高比表面积、高连通性的生长基底，确保co-mof中足够的活性位点与电解液接触；(2)co-mof以纳米片的形态垂直于cu(oh)2纳米针轴向生长，且纳米片厚度仅为100～300nm，覆盖纳米针的整个长度，所暴露的催化活性位点多、与基体结合牢固、不易脱落；(3)所制备的海藻状co-mof/cu(oh)2/cf不经过额外的热处理，可以直接作用电催化析氧电极使用。

技术特征：

1.一种海藻状co-mof/氢氧化铜/泡沫铜自支撑电极，其特征在于，所述电极由泡沫铜骨架和原位生长在其上的cu(oh)2纳米针及生长在纳米针上的co-mof纳米片组成。

2.根据权利要求1所述的一种海藻状co-mof/氢氧化铜/泡沫铜自支撑电极，其特征在于，所述cu(oh)2纳米针是从泡沫铜表面开始垂直向外延伸生长，纳米针直径为100～200nm，长度为2～3μm。

3.根据权利要求1所述的一种海藻状co-mof/氢氧化铜/泡沫铜自支撑电极，其特征在于，所述co-mof纳米片是以cu(oh)2纳米针为基底，垂直于纳米针轴向向四周生长，纳米片厚度为100～300nm，并且cu(oh)2纳米针的整个长度都被co-mof覆盖。

4.一种根据权利要求1～3任一项所述的一种海藻状co-mof/氢氧化铜/泡沫铜自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种海藻状co-mof/氢氧化铜/泡沫铜自支撑电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述强酸水溶液为盐酸或硫酸或硝酸水溶液。

6.根据权利要求1所述的一种海藻状co-mof/氢氧化铜/泡沫铜自支撑电极的应用，其特征在于，作为电解水制氢生产的阳极，用于电催化析氧反应。

技术总结
一种海藻状Co‑MOF/氢氧化铜/泡沫铜自支撑电极及其制备方法和应用。所述电极由泡沫铜骨架和原位生长在其上的氢氧化铜纳米针及生长在纳米针上的Co‑MOF纳米片组成，其中氢氧化铜纳米针直径为100～200纳米，长度为2～3微米；Co‑MOF纳米片垂直与氢氧化铜纳米针轴向向四周生长，纳米片的厚度为100～300纳米；氢氧化铜纳米针的长度被Co‑MOF覆盖。制备方法为：将强酸处理的泡沫铜洗涤干燥，在过硫酸铵和氢氧化钠混合水溶液中浸泡，生长氢氧化铜纳米针；随后将其置于含有硝酸钴和对苯二甲酸的N,N‑二甲基甲酰胺中进行溶剂热处理，洗涤干燥获得最终材料。其作为电解水制氢生产的阳极，用于电催化析氧反应。

技术研发人员：郭兴梅,袁磊,许冰蓉,张俊豪,刘元君,郑祥俊
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7