厚膜的电化学沉积方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超导材料的制备方法，特别是涉及一种第二代高温超导涂层导体缓冲层制备方法，应用于高温超导涂层导体技术领域。
【背景技术】
[0002]超导材料的发展经过了一个从简单金属到复杂化合物的过程。导致铜氧化物超导体发现后，掀起了氧化物超导研宄的热潮，之后一系列高于液氮温度的铜氧超导体被发现。由于各自不同的本征特性、合成技术及其环境污染等因素，各类铜氧超导体的实用化水平相差很大，有的仅适于基础研宄，而较实用的集中在Y123、Β?2212和Bi2223三大体系。第二代高温超导带材是基于双轴织构技术及薄膜外延涂层技术发展起来的。它是在金属基底上辅以缓冲层生长双轴织构的REBa2Cu3CVd (REBCO)超导层，由于其克服了晶界间的弱连接和岛状生长机制而产生的大量位错钉扎中心，相比于第一代Bi系超导材料具有更高的不可逆场及更大的临界电流密度。这些优势使得第二代高温超导体在电力、能源、电网中的广泛应用变为可能。第二代高温超导带材的突破将会推动超导技术在工业上的大规模应用。美国、韩国、日本等发达国家纷纷从本国电力能源工业的革新需求和长远利益考虑，积极实施了旨在促进第二代超导体的商业化和电力应用的战略计划。我国虽然起步较晚，但也开始加大投资并将该领域的研宄作为重要攻关项目。
[0003]涂层导体缓冲层既是超导层外延生长的织构基底，也是克服金属基底与超导层金属原子扩散及氧原子扩散的阻挡层。由于缓冲层质量对REBCO超导薄膜外延生长的性能有着至关重要的影响，使缓冲层结构及制备方法成为涂层导体研宄的关键性技术部分。目前应用较多的缓冲层结构都是缓冲氧化物材料组成多层薄膜结构，在IBAD技术路线中缓冲层是一种复杂多层的薄膜结构，如，LaMn03/ep1-Mg0/IBAD-Mg0/Hastelloy，而在RABiTS技术路线人们常用的也是Ce02/YSZ/Y203/NiW型的三层膜结构。缓冲层的多层膜结构增加了薄膜制备过程中的工序，而且两种技术路线均需要真空环境，进而增加了制备成本及潜在的薄膜质量问题。所以寻求一种低成本的制备路线及简单的新型缓冲层结构，是简化第二代高温超导带材制备工艺和降低制造成本的关键问题。
[0004]为了简化缓冲层结构，首先要考虑到材料的选取。由于&02具有良好的热稳定性、化学稳定性以及与YBCO有比较低的晶格失配度0.62%，被认为是缓冲层的最佳选择之一。由于CeO2相对于N1吉布斯自由能较低，作为种子层在金属基带上沉积可充当还原剂，减少N1的形成，而且形成CeO2所消耗的能量也很低，在还原性气氛下可很好的外延生长，所以&02常作为涂层导体缓冲层中的种子层与帽子层。然而CeO 2有个严重的缺陷，即当其在金属基底上薄膜厚度超过一定值时(约为70 nm)就会有微裂纹出现。因此，&02通常与其它缓冲层材料结合，组成多层膜结构，来满足作为高温超导涂层导体缓冲层的需要，这直接导致成本增加。鉴于此，寻求一种低成本方法制备涂层导体缓冲层的方法及解决CeO2厚膜裂纹问题进而简化缓冲层结构具有重要意义，并成为亟待解决的问题。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种金属基带上外延CeO2厚膜的电化学沉积方法，以无机钟盐、二甲基亚砜或含有1~10%无水乙醇的二甲基亚砜试剂为原料，利用非真空电化学沉积技术，FTO导电玻璃作为辅助电极，在金属基带上成功外延了均一、致密的高度双轴织构且无裂纹的单层缓冲层CeO2厚膜，为第二代高温超导涂层导体缓冲层提供了关键技术及简单的缓冲层结构。
[0006]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种金属基带上外延CeOJ?膜的电化学沉积方法，具体工艺步骤为:
a.配置溶液过程:首先称取定量的无机铈盐作为溶质，然后用二甲基亚砜或含有1~10%无水乙醇的二甲基亚砜试剂作为溶剂，将无机铈盐稀释溶解，通过密封搅拌接近10个小时，形成钟离子浓度为1~5 mmol/L的钟盐溶液；原料无机钟盐优选采用氯化钟；
b.电沉积过程:将在步骤a中制备的铈盐溶液倒入沉积反应容器中，将金属基带作为阴极，另外采用辅助电极作为阳极，形成电镀反应装置，金属基带在沉积前依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗5 min，沉积过程采用恒流模式，电流密度为0.1~1 mA/cm2,沉积时间为3 ~ 16 min，通过调整电流密度和沉积时间控制沉积速率和沉积膜的厚度，电化学沉积后将金属基带再依次用无水乙醇漂洗，干燥，获得前驱物膜；辅助电极优选采用的是FTO导电玻璃；优选采用制备涂层导体缓冲层的方法是非真空方法；金属基带优选适用于NiW基带；
c.高温退火过程:将在步骤b中所得前驱物膜放入非真空高温管式炉，在炉内流动的还原气氛中进行退火热处理，从室温以10°c /min的升温速率升至800~950°C，保温I小时后，随炉自然冷却至室温，即在金属基带上得到厚度为60~ 300nm的外延单层CeO2缓冲层厚膜；炉内流动的还原气氛优选采用Ar-5%H2气氛。
[0007]通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F)和原子力显微镜(AFM，nanofirst_3600A)观察薄膜的表面形貌，通过X射线极图(Pole Figure, PANalytical Empyrean)表征薄膜的面内外织构情况。通过综合物性测量系统(PPMS)里的高级电输运选件测量样品的超导转变。同时利用台阶仪进行台阶测量，获得薄膜厚度。
[0008]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明通过电化学沉积方法，采用自制双电极系统在NiW基带上成功外延单层缓冲层CeO2厚膜，选取无机铈盐氯化铈，有机溶剂二甲基亚砜和无水乙醇作为电化学介质，二甲基亚砜作为万能溶剂可与无水乙醇互溶，而且电位窗口相对较宽，无水乙醇在一定程度上防止颗粒团聚，起到细化颗粒的作用；
2.本发明克服了传统方法制备CeO2厚膜产生裂纹的问题，获得200~300nm厚的致密、无裂纹的单层缓冲层CeO2厚膜。随着薄膜厚度的增加，CeO2薄膜均表现出良好的完全4由取向；
3.本发明通过电化学沉积方法在NiW基带上成功外延单层CeO2缓冲层厚膜，电化学沉积是非真空技术路线，相对于IBAD (需真空环境^PRABiTS (需真空环境)路线，很大程度的降低了制备成本；相对于 IBAD (如，LaMnO3/印1-MgO/IBAD-MgO/Hastelloy)和 RABiTS(如，Ce02/YSZ/Y203 (CeO2)/Niff)的缓冲层结构，采用电化学沉积制备的单层缓冲层&02厚膜简化了缓冲层结构； 4.本发明采用自制双电极系统，FTO导电玻璃作为阳极，由于FTO的表面比较平整、透光性好，易于观察整个反应，避免尖端效应的发生；另外，FTO是弱电极，耐酸碱性、具有低电阻率，适用于本发明中使用小电流密度沉积，因为过大的电流密度导致薄膜恶化，出现空洞等现象；可随意切割，易于长带缓冲层薄膜的制备；
5.本发明在800~950°C退火，降低了退火温度，避免了晶粒增大，晶界加深的缺陷。同时，在此单层缓冲层结构上制备的YBCO超导层，成功的实现了超导转变，并且无BaCe03、N1、N1W4相的产生。表明，电化学制备的单层缓冲层CeO2厚膜增强了其阻挡效果。
【附图说明】
[0009]图1是本发明实施例一制备&02缓冲层的XRD图谱。
[0010]图2是本发明实施例一制备&02缓冲层的AFM图谱。
[0011]图3是本发明实施例二制备&02缓冲层的XRD图谱。
[0012]图4是本发明实施例二制备CeOjl冲层的AFM图谱。
[0013]图5是本发明实施例二制备CeO2缓冲层的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
【具体实施方式】
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