二蒸馏水和H2O2的体积比为4-20: 1，反应结束后进行离心分离lOmin，转速8000?10000r/min，离心分离后产物用盐酸溶液洗涤，该盐酸溶液的体积为离心分离后产物体积的10-50倍，最后透析7-8天得到氧化石墨；将氧化石墨采用二甲亚砜超声溶解后加入N-羟基丁二酰亚胺和自制表面处理剂于35°C下搅拌2h，产物进行抽滤、洗涤、烘干，即得到表面处理的氧化石墨。
[0037]步骤三，表面接枝，将步骤三所得到表面处理的氧化石墨与所需接枝的聚合物混合，并加热至80-95?并通入氮气，并加入含有四价铈离子的溶液，搅拌反应2-4h，经过滤、洗涤、干燥，得到所述聚合物接枝氧化石墨，所述氧化石墨与所需接枝的聚合物的质量比为1-2: 1-3，所需接枝的聚合物由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯组成，所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的质量比为1:1:2:1;
[0038]步骤四，分散
[0039]将步骤三所得的表面接枝的石墨l_2g在-10_30°C下进行冰冻干燥后与l_10g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物一并放入500ml的乙二醇中超声分散形成均匀的第一分散液；同时将20-40ml氯化亚镍乙二醇溶液(0.lmol/ml)，6?25g聚乙烯吡咯烷酮和10?50g NH4Ac溶解于500-1000mL的乙二醇中形成第二分散液，将第一分散液和第二分散液混合搅拌，并用氨水调节，使之成为PH值为9-11的澄清溶液；
[0040]步骤五，将10ml步骤三所得到的澄清溶液放入反应釜中，密封之后，加热到130°C，保温2h，之后以2-4°C /min的升温速率升温至150°C，保温4h，之后以3_6°C /min的升温速率升温至200°C，保温3h，然后以5-7°C /min的降温速度降温至180°C保温2h，最后再以3-6°C /min的升温速率升温至200°C，保温7h，待反应完成后，将反应釜取出，使之冷却到室温，所述降温速度为3-6°C /min，将所得的粉末离心分离lOmin，转速8000?1000r/min，采用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，在50?70°C真空干燥24h，得到第一产物；
[0041]将5g第一产物和5-10g苯胺单体加入至十二烧基苯磺酸的溶液中，超声分散65min，形成第二产物，所述第一产物和十二烷基苯磺酸的质量比为1-1.5: 8-15 ；
[0042]将3g过硫酸铵溶解在80-120ml蒸馏水中，缓慢滴加到第二产物中，搅拌反应15h，反应结束后，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物至滤液无色，50?70°C真空干燥24?36h，得到吸波材料。
[0043]步骤五，成膜，将该吸波材料添加至去离子水中，配置成浓度为5_25g/L的水溶液，首先采用机械搅拌10-15min，然后在超声波频率为30Hz的条件下超声分散30_50min，形成均匀的溶液，将该溶液放置于容器中待用；
[0044]选用Cu片作为基底材料，将该基底材料依次采用丙酮、去离子水、甲醇和去离子水，分别用超声波清洗5-10min，将清洗完毕的基底材料在90_120°C真空干燥10_30min，之后放入容器中做为负极，采用Fe片作为正极，将电泳仪调节为30-120V的恒压模式下沉积30-90min，既得热电薄膜。
[0045]步骤二中所述氧化石墨g、二甲亚砜ml、N-羟基丁二酰亚胺g和自制表面处理剂g的比值为0.2-0.5: 20-25: 2-5: 0.1_05，所述自制表面处理剂由二环己基碳二亚胺、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸组成，所述二环己基碳二亚胺、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸的质量比为1:1: 2: 3。
[0046]所述的所述步骤二中盐酸的浓度为体积比1: 10的盐酸溶液。
[0047]该吸波材料为层状纳米复合吸波材料，纳米镍粒子均匀生长在石墨烯片层中，在石墨稀片层上负载粒径约为20-100nm的纳米镲粒子，且聚苯胺包覆于负载有纳米镲粒子的石墨稀片层表面。
[0048]制得厚度为2mm的样品的反射损耗峰值为21.9dB，反射损耗-1OdB以下的吸收带宽高达4.6GHz，能够有效吸收该频段的电磁波。。本发明石墨稀负载纳米镲吸波材料的饱和磁化强度为15.7-38.5emu/g，所制得的薄膜的电导率:4.29X10^-8.56 X 10_3S/Cm，导电性能优异。
[0049]应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种石墨烯-纳米镍复合热电薄膜，其特征在于，该薄膜的制备方法包括以下步骤: 步骤一，将石墨制成尺寸为50-200目得石墨粉，之后加入至质量分数为35%的盐酸溶液中，搅拌30min，之后采用去离子水反复冲洗使得PH值为中性，烘干待用； 将前面所述的烘干待用的石墨粉、过硫酸钾和P2O5加入浓硫酸中，形成混合物，所形成的混合物的PH值为1.5，将该混合物在60°C下搅拌l_2h，然后以5°C /min的速率升温至80°C下搅拌2-4h，最后以2°C /min升温至87°C搅拌l_2h，然后采用蒸馏水稀释该混合物，将该混合物的PH值稀释至3.6，放置36h后采用蒸馏水过滤，使得混合物PH值为6_7，后进行室温干燥，所述石墨粉、过硫酸钾、P2O5和浓硫酸的质量比为1-3: 1-2: 1-2: 5-10; 将干燥后的混合物加入到浓硝酸中搅拌45-60min，使得PH值为2_4，所述干燥后的混合物与浓硝酸的质量比为1-4: 50-100，搅拌均匀后在-8°C下第一次加入KMnO4，搅拌30min，之后降温至_12°C下第二次加入KMnO4,搅拌30min，最后降温至_15°C下第三次加入KMnO4,搅拌20min，得到预氧化的石墨混合物，所述第一次加入KMnO4,第二次加入KMnO4和第三次加入KMnO4的质量比为1: 2: 3，所述干燥后的混合物与总的KMnOd^比值为1-2: 10-15。 将得到预氧化的石墨混合物过滤并干燥后，放置于马弗炉中进行加热处理，热处理的温度为在1100°C下处理10-20s，1150°C下处理15_20s，1180°C下处理20_30s，得到膨胀石里.步骤二，将步骤一所制的膨胀石墨放入保温箱中升温到40°C，反应3h，随后，加入与预氧化的石墨混合物体积一致量的第一蒸馏水，接着反应2.5h，将保温箱温度保温至40°C，再次加入第二蒸馏水和H2O2反应10-60min，所述第二蒸馏水的量是第一蒸馏水的1-1.5倍，第二蒸馏水和H2O2的体积比为4-20: 1，反应结束后进行离心分离lOmin，转速8000?10000r/min，离心分离后产物用盐酸溶液洗涤，该盐酸溶液的体积为离心分离后产物体积的10-50倍，最后透析7-8天得到氧化石墨；将氧化石墨采用二甲亚砜超声溶解后加入N-羟基丁二酰亚胺和自制表面处理剂于35°C下搅拌2h，产物进行抽滤、洗涤、烘干，即得到表面处理的氧化石墨。 步骤三，表面接枝，将步骤三所得到表面处理的氧化石墨与所需接枝的聚合物混合，并加热至80-95°C并通入氮气，并加入含有四价铈离子的溶液，搅拌反应2-4h，经过滤、洗涤、干燥，得到所述聚合物接枝氧化石墨，所述氧化石墨与所需接枝的聚合物的质量比为1-2: 1-3，所需接枝的聚合物由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯组成，所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的质量比为1:1:2:1; 步骤四，分散 将步骤三所得的表面接枝的石墨l_2g在-10-30°C下进行冰冻干燥后与1-1Og聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物一并放入500ml的乙二醇中超声分散形成均匀的第一分散液；同时将20-40ml氯化亚镍乙二醇溶液(0.lmol/ml)，6?25g聚乙烯吡咯烷酮和10?50gNH4Ac溶解于500-1000mL的乙二醇中形成第二分散液，将第一分散液和第二分散液混合搅拌，并用氨水调节，使之成为PH值为9-11的澄清溶液； 步骤五，将10ml步骤三所得到的澄清溶液放入反应釜中，密封之后，加热到130°C，保温2h，之后以2-4°C /min的升温速率升温至150 °C，保温4h，之后以3_6°C /min的升温速率升温至200°C，保温3h，然后以5-7°C /min的降温速度降温至180°C保温2h，最后再以3-6 0C /min的升温速率升温至200 °C，保温7h，待反应完成后，将反应釜取出，使之冷却到室温，所述降温速度为3-6°C /min，将所得的粉末离心分离lOmin，转速8000?10000r/min，采用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，在50?70°C真空干燥24h，得到第一产物； 将5g第一产物和5-10g苯胺单体加入至十二烧基苯磺酸的溶液中，超声分散65min，形成第二产物，所述第一产物和十二烷基苯磺酸的质量比为1-1.5: 8-15; 将3g过硫酸铵溶解在80-120ml蒸馏水中，缓慢滴加到第二产物中，搅拌反应15h，反应结束后，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物至滤液无色，50?70°C真空干燥24?36h，得到吸波材料。 步骤五，成膜，将该吸波材料添加至去离子水中，配置成浓度为5-25g/L的水溶液，首先采用机械搅拌10-15min，然后在超声波频率为30Hz的条件下超声分散30_50min，形成均匀的溶液，将该溶液放置于容器中待用； 选用Cu片作为基底材料，将该基底材料依次采用丙酮、去离子水、甲醇和去离子水，分别用超声波清洗5-10min，将清洗完毕的基底材料在90-120°C真空干燥10_30min，之后放入容器中做为负极，采用Fe片作为正极，将电泳仪调节为30-120V的恒压模式下沉积30-90min，既得热电薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述氧化石墨g、二甲亚砜ml、N-羟基丁二酰亚胺g和自制表面处理剂g的比值为0.2-0.5: 20-25: 2-5: 0.1-05，所述自制表面处理剂由二环己基碳二亚胺、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸组成，所述二环己基碳二亚胺、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸的质量比为1:1: 2: 3ο
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的所述步骤二中盐酸的浓度为体积比1: 10的盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的纳米复合吸波材料，其特征在于，该吸波材料为层状纳米复合吸波材料，纳米镍粒子均匀生长在石墨烯片层中，在石墨烯片层上负载粒径约为20-100nm的纳米镲粒子，且聚苯胺包覆于负载有纳米镲粒子的石墨稀片层表面。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯-纳米镍复合热电薄膜。该方法以包括氧化石墨的制备，分散并通过溶剂热法将纳米镍离子成功负载到石墨烯片层表面。最后通过电沉积法制得性能热电薄膜。本发明的方法便捷，可以制备出电导性能优异的薄膜材料。
【IPC分类】C09K3-00, B22F9-24, B82Y40-00, C25D13-00, C01B31-04, B82Y30-00
【公开号】CN104831335
【申请号】CN201510017232
【发明人】刘艳娇
【申请人】刘艳娇
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年1月12日