基于铜(i)离子的用于白青铜的不含氰化物的电镀浴的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是针对基于铜（I)离子的用于白青铜的不含氰化物的电镀浴。更具体来 说，本发明是针对稳定的并且电镀亮白青铜沉积物的基于铜（I)离子的用于白青铜的不含 氰化物的电镀浴。
【背景技术】
[0002] 白青铜在装饰和卫生行业中常用作镍置换的材料。一般来说，青铜是40重量％到 70重量％铜，其余部分是锡或锡和银或锡和锌。其足够硬，提供充足磨损和腐蚀抗性，使得 其在装饰和卫生功能两方面都可以取代镍。目前，大部分工业白青铜不仅由于氰化物内含 物而具有毒性，而且具有〇. 1ASD到约2ASD的相对缓慢电镀速度，与50 %到80 %范围内的 低电流效率。
[0003] 埃格利（Egli)等人的U.S. 7, 780, 839是可以用作常规含氰化物的白青铜电镀浴 的替代物的不含氰化物的白青铜。尽管此电解质的电镀速度与许多常规白青铜电镀浴相比 显著改良，但白青铜沉积物可能略脆并且不能通过研磨测试。还可能难以在白青铜上镀覆 精饰顶层，如金、铬（III)或（VI)、钯或银。在顶涂用于装饰和卫生应用的物品时，通用工艺 包括使用常规脱脂配制品对物品进行脱脂，用水冲洗，接着厚铜镀覆用于整平目的，和然后 从含氰化物浴电镀白青铜，用水冲洗，然后在白青铜上镀覆金、铬（III)或（VI)、钯或银精 饰层。当不含氰化物的白青铜电镀浴如在U.S. 7, 780, 839中使用时，在镀覆精饰层之前典 型地需要一个额外步骤。未知组成的有机膜可能会在电镀之后形成于白青铜上，有损白青 铜的表面外观。超声波冲洗或阴极脱脂步骤则包括于所述工艺中以在镀覆精饰层之前去除 膜。此额外步骤降低总体工艺的效率并且增加成本，因为必须安装超声波设备或在阴极脱 脂的情况下需要具有电流供应器的单独槽。因此，仍需要一种改良的白青铜电镀浴和工艺。
【发明内容】
[0004] 一种电镀浴包括一种或多种铜（I)离子源、一种或多种合金锡离子源、任选地一 种或多种合金银离子源、一种或多种具有下式的化合物：
[0005]X-S-Y(I)
[0006] 其中X和Y可以相同或不同并且可以是经取代或未经取代的酚基、 H0-R-或-R'S-R〃-0H，其中R、R'和R〃可以相同或不同并且是具有1到20个碳原子的直链 或支链亚烷基；和一种或多种四唑，其中所述电镀浴中所述一种或多种四唑比所述铜（I) 离子的摩尔比是多1，并且所述一种或多种四唑比所述一种或多种式（I)化合物的摩尔比 是0. 05到4,所述电镀浴是不含氰化物的。
[0007] -种电镀方法包括：使衬底与电镀浴接触，所述电镀浴包含一种或多种铜（I)离 子源、一种或多种合金锡离子源、任选地一种或多种合金银离子源、一种或多种具有下式的 化合物：
[0008]X-S-Y(I)
[0009] 其中X和Y可以相同或不同并且可以是经取代或未经取代的酚基、 H0-R-或-R'S-R〃-0Η，其中R、R'和R〃可以相同或不同并且可以是具有1到20个碳原子的 直链或支链亚烷基；和一种或多种四唑，其中所述电镀浴中所述一种或多种四唑比所述铜 (I)离子的摩尔比是多1，并且所述一种或多种四唑比所述一种或多种式（I)化合物的摩尔 比是0. 05到4,所述电镀浴是不含氰化物的；和在所述衬底上电镀铜/锡合金或铜/锡/银 合金。
[0010] 所述不含氰化物的铜合金电镀浴沉积亮白青铜铜/锡合金或铜/锡/银合金。所 述铜合金电镀浴在较长时间段内是稳定的，并且与电镀白青铜的许多常规铜合金浴相对 比，以高电流效率和高电镀速度沉积铜/锡合金和铜/锡/银合金。从所述浴液电镀的所 述铜/锡合金和铜/锡/银合金具有良好延展性、热稳定性和磨损抗性。所述铜/合金可 以直接用金、铬（III)或（VI)、钯和银精饰层镀覆，而无常规工艺的许多常规后处理步骤， 如超声波冲洗或阴极脱脂。因此，所述不含氰化物的铜合金电镀浴实现比许多常规不含氰 化物的白青铜工艺更有效的工艺并且可以用于镍置换。
【附图说明】
[0011] 图1是不含氰化物的铜/锡/银合金电镀浴的电流效率％相较于浴液使用期限的 图。
[0012] 图2是从不含氰化物的含铜（I)电镀浴电镀的白青铜沉积物上的铬层在室温下一 个月后的相片。
[0013] 图3是从含铜（II)电镀浴电镀的不含氰化物的白青铜沉积物上的铬层在室温下 一个月后的相片。
【具体实施方式】
[0014] 如整个说明书中所使用，除非上下文另作明确指示，否则以下缩写具有以下含 义：°C=摄氏度；g=克；cm=厘米；mL=毫升；L=升；mg=毫克；ppm=百万分率=mg/ L ;DI=去离子；μπι=微米；mol=摩尔；wt%=重量百分比；A=安培；A/dm2和ASD=安 培/平方分米；Ah=安培小时；％CE=电流效率百分比；rpm=转/分；IEC=国际电化学 委员会；XRF = X射线荧光；和ASTM=美国标准测试方法。相对于氢参比电极提供电镀电 势。关于电镀工艺，术语"沉积"、"涂布"、"电镀"和"镀覆"在整个本说明书中可互换地使 用。"卤化物"是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。除非另外指出，否则所有百分比都以 重量计。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但逻辑上此类数值范围被理 解为总计共100%。
[0015] 铜（I)、银、锡以及铜⑴和锡合金电镀浴实质上不含氰化物。氰化物主要通过在 包括CN阴离子的浴液中不采用任何银或锡盐或其它化合物来避开。铜（I)、银、锡以及铜 (I)和锡合金电镀浴还实质上不含铜（II)离子，以使得铜合金电镀浴能够电镀亮白青铜沉 积物。
[0016] 铜（I)离子源包括（但不限于）亚铜盐，如氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚 铜和亚铜铵盐（如氯化亚铜铵）。铜（I)盐通常是可商购的或可以通过文献中描述的方法 制备。当使用氧化亚铜时，烷或芳基磺酸或其混合物优选包括于浴液中。充足量的一种或 多种铜⑴盐包括于浴液中，使得铜⑴离子的量可以在〇.5g/L到150g/L、优选lOg/L到 50g/L范围内。
[0017] 锡离子源包括（但不限于）盐，如锡卤化物、锡硫酸盐、锡烷磺酸盐、锡烷醇磺酸 盐，和酸。当使用锡卤化物时，典型地卤化物是氯化物。锡化合物优选是硫酸锡、氯化锡或 烷磺酸锡，并且更优选是硫酸锡或甲烷磺酸锡。锡化合物通常是可商购的或可以通过文献 中已知的方法制备。优选地，锡盐是容易水可溶的。浴液中所用的锡盐的量取决于待沉积 的合金的所要组成和操作条件。充足量的锡盐包括于浴液中，以提供可以在lg/L到100g/ L、优选5g/L到50g/L范围内的锡离子。
[0018] 银离子源包括（但不限于）银卤化物、葡糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸 银、银烷磺酸盐和银烷醇磺酸盐。当使用银卤化物时，优选卤化物是氯化物。优选地，银盐 是硫酸银、烷磺酸银或其混合物。银盐通常是可商购的或可以通过文献中描述的方法制备。 优选地，银盐是容易水可溶的。浴液中所用的一种或多种银盐的量取决于例如待沉积的所 要合金组成和操作条件。充足量的银盐包括于浴液中，以提供可以在〇. 〇lg/L到100g/L、优 选0. 5g/L到50g/L范围内的银离子。
[0019] 铜（I)合金电镀浴包括一种或多种具有下式的硫化合物：
[0020] X-S-Y(I)
[0021] 其中乂和￥可以是经取代或未经取代的酚基、!10-1?-或-1?'-3-1?〃-0!1，其中1?、1?'和 R〃相同或不同并且是具有1到20个碳原子的直链或支链亚烷基。酚上的取代基包括（但 不限于）直链或支链沁-(： 5)烷基。此类化合物可以充当铜（I)离子的络合剂。
[0022] 其中X和Y相同的此类化合物的实例是4, 4' -硫代二苯酚、4, 4' -硫代双（2-甲 基-6-叔丁基苯酚）和硫代二乙醇。
[0023] 当X和Y不同时，化合物优选具有以下通式：
[0024] H〇-R-S-R，-S_R"-〇H(II)
[0025] 其中R、R'和R〃相同或不同并且是具有1到20个碳原子、优选1到10个碳原子 的直链或支链亚烷基，更优选R和R〃具有2到10个碳原子并且R'具有2个碳原子。此类 化合物称为二羟基双硫醚化合物。优选地，二羟基双硫醚化合物包括于合金浴中含酚化合 物上。
[0026] 此类二羟基双硫醚化合物的实例是2, 4-二硫杂-1，5-戊二醇、2, 5-二硫 杂 _1，6-己 二醇、2, 6- 二硫杂 _1，7-庚 二醇、2, 7- 二硫杂 _1，8-辛 二醇、2, 8- 二硫 杂 _1，9-壬二醇、2, 9- 二硫杂 _1，1〇_ 癸^醇、2，II- 二硫杂-1，12-十二烧二醇、5, 8-_. 硫杂-1，12-十二烷二醇、2, 15-二硫杂-1，16-十六烷二醇、2, 21-二硫杂-1，22-二十二 烷二醇、3, 5-二硫杂-1,7-庚二醇、3, 6-二硫杂-1,8-辛二醇、3, 8-二硫杂-1，10-癸 二醇、3, 10-二硫杂-1，8-十二烷二醇、3, 13-二硫杂-1，15-十五烷二醇、3, 18-二硫 杂-1，20- 二十烧^醇、4, 6- 二硫杂 _1，9-壬二醇、4, 7- 二硫杂 _1，1〇_ 癸^醇、4，II- _. 硫杂_1，14-十四烧二醇、4，15- 二硫杂_1，18-十八烧二醇、4，19- 二硫杂-1，22- 二十_. 烷二醇、5, 7-二硫杂-1，11-^^一烷二醇、5, 9-二硫杂-1，13-十三烷二醇、5, 13-二硫 杂-1，17-十七