光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢制氢和硫的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硫化氢转化的方法，具体涉及一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢制氢和硫的方法。
【背景技术】
[0002]硫化氢<是一种剧毒有害气体，大量存在于煤层气，页岩气和天然气中，同时也是石油炼制、天然气加工和其它化学合成过程中的副产物。目前工业上采用的克劳斯(Clauss)工艺可以将硫化氢部分氧化生成水和硫，回收硫化氢中的硫，氢被氧化成水。此过程过度释放了存储于硫化氢中的化学能，无法做到硫化氢的高效利用和原子经济性。
【发明内容】
[0003]本发明是为了解决硫化氢的资源高值化的问题，提供了一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢制氢和硫的方法，既解决硫化氢的处理问题，又使其得到高值化利用，即一种变废为宝的技术。
[0004]本发明的一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢制氢和硫的方法分两步进行，第一步在光电催化反应池内，由光电催化或电催化还原质子产氢，同时在阳极上得到氧化还原电对的氧化态，含有电对的氧化态的电解液被泵抽送到硫化氢吸收塔，第二步在硫化氢吸收塔由氧化还原电对与硫化氢反应得到元素硫、氢离子和氧化还原电对的还原态，氢离子和氧化还原电对的还原态注入到光电催化反应池内参与第一步过程，元素硫可分离回收。
[0005]本发明的技术方案为:
[0006]于一由二个反应器组成的装置中进行反应，二个反应器分别为光电催化反应池和硫化氢吸收塔，二个反应器间设有传输电解质泵；
[0007]光电催化反应池为一由隔膜分隔的反应器，隔膜将反应器分隔成左右二个互不连通的腔室；
[0008]硫化氢吸收塔为一由筛板分隔的反应器，带有通孔的筛板将反应器分隔成上下二个腔室，或其也可借用工业上已成熟的硫化氢吸收塔；
[0009]泵将光电催化反应池的电解液抽送到硫化氢吸收塔底部,硫化氢吸收塔内的电解液与硫化氢反应后由硫化氢吸收塔上部回送到光电催化反应池内。
[0010]光电催化反应池包含两个反应腔室；
[0011]其中一个为其内部置有阳极的阳极腔室，第二个为其内部置有阴极的阴极腔室；
[0012]阴极腔室通过隔膜与阳极腔室相分隔；
[0013]于两个个反应腔室中均添加有电解液，阳极和阴极均全部或部分置于电解液中；阳极和阴极经直流电源通过导线电连接；
[0014]硫化氢吸收塔的筛板用于隔离元素硫，其内添加有与阳极腔室相同的电解液，并于下部通入硫化氢气体；
[0015]所述阴极为光阴极或普通阴极，第一步在光电催化反应池内，由光电催化或电催化还原质子产氢，同时在阳极上得到氧化还原电对的氧化态，含有电对的氧化态的电解液被泵抽送到硫化氢吸收塔；
[0016]第二步在硫化氢吸收塔由氧化还原电对与硫化氢反应得到元素硫、氢离子和氧化还原电对的还原态，氢离子和氧化还原电对的还原态注入到光电催化反应池内参与第一步过程，元素硫可分离回收。
[0017]光阴极为表面负载MoS2的P-型半导体，P-型半导体的材料为S1、CdSe, CdTe,CuInxGa1 xSe2 或 CuInxGa1 XS2 ；
[0018]普通阴极为表面负载MoS2的非贵金属、碳电极或导电玻璃。
[0019]阳极为碳电极、导电玻璃或非贵金属电极。
[0020]金属为T1、Cu或Fe，碳电极为碳纸或石墨，导电玻璃为FTO或ΙΤ0。
[0021]直流电源于阳极和阴极间施加的电压为0-10伏，提供的能量可以是太阳光或人造光源或电能。
[0022]直流电源于阳极和阴极间施加的电压为O伏时，其采用的阴极为光阴极，提供的能量可以是太阳光或人造光源。
[0023]电解液为水溶液或甲醇溶液，其中含有Na+、K\ Li+和H+中的一种或两种以上支持阳离子，电解液中支持阳离子摩尔浓度范围是I X 13-1OmoVL;其中还含有CO32、Cl、SO42、PO43、NO3和OH中的一种或两种以上支持阴离子，电解液中支持阴离子摩尔浓度范围是IX 10 3-10mol/L ;其中仅含有H+作为支持阳离子时，支持阴离子不能为CO32或仅含有OH ;其中仅含有OH作为支持阴离子时，支持阳离子不能仅为H+;
[0024]阳极腔室和硫化氢吸收塔中的电解液成份中还含有Fe (CN) 63 /Fe (CN) 64，Fe3+/Fe2、I3 /I，(SCN) 2/SCN，Ce4+/Ce3+, Co (bpy) 33+/Co (bpy) 32+, (SeCN) 2/SeCN 中的一种或两种以上氧化还原电对,氧化还原电对的摩尔浓度为1X10 5-1OmoI/L ；
[0025]优选的氧化还原电对为Fe (CN) 63 /Fe (CN) 64，Fe3+/Fe2+, I3 /I，(SCN) 2/SCN ；
[0026]于硫化氢吸收塔通入有硫化氢气体。
[0027]光电催化反应池内隔膜为naf1n隔膜或石英砂筛板，孔隙为0.01-500微米；
[0028]硫化氢吸收塔内筛板为石英砂筛板，孔隙为10-500微米。
[0029]本发明的光阴极主要是负载MoS2的P-型半导体，如Si，CdSe, CdTe, CuInxGa1 xSe2或CuInxGa1 XS2。本发明的阴极是负载MoS2的金属，碳电极或导电玻璃，如Ti，Cu，Fe,碳纸，石墨，FT0, ΙΤ0,本发明的阳极是非贵金属，如Ti, Cu, Fe。本发明的氧化还原电对是 Fe (CN) 63 /Fe (CN) 64，Fe3+/Fe2+, I3 /I，(SCN) 2/SCN，Ce4+/Ce3+, Co (bpy) 33+/Co (bpy)32+,(SeCN) 2/SeCN，中的一种或两种以上氧化还原电对。
[0030]本发明的一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢制氢和硫的装置由光电催化反应池和硫化氢吸收塔组成。其中光电催化反应池由阴极腔室与阳极腔室组成。
【附图说明】
[0031]图1光电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的示意图；(1.光电催化反应器；2.硫化氢吸收塔；3.泵；4.阴极；5.阳极；6.隔膜；7.筛板；8.氢气收集；9.元素硫收集；10.硫化氢<通入；11.光源)。
【具体实施方式】
[0032]为了进一步说明本发明，列举以下实施实例。
[0033]实施例一:
[0034]从左至右依次为光电催化反应池和硫化氢吸收塔(参见图1)。光电催化反应池内阴极腔室与阳极腔室之间用naf1n隔膜隔开，硫化氢吸收塔内有石英砂筛板。在阴极腔室中加入0.2mol/L的K2SO4水溶液。在阳极腔室和硫化氢吸收塔中均加入含K4Fe (CN) 6和K2SO4分别为0.2mol/L和0.25mol/L的水溶液。将尺寸为2cmX 2cm的负载MoS2的P-型半导体CdSe置于阴极腔室中，将尺寸为2cmX 2cm的FTO作为阳极置于阳极腔室中，外加恒压源通过导线连接阴极和阳极，电流表串联入电路中。此反应所用光源为300W氙灯，恒压源施加0.4V直流电压，硫化氢通入的气体流速为l.0ml/min，纯度大于99.9%。施加电压后，反应体系电流为OmA。开启光源后，反应体系产生电流110mA。光阴极上产生大量气泡,利用排水法收集。阳极溶液的颜色逐渐加深，硫化氢吸收塔内有淡黄色沉淀析出。整