本发明涉及石油天然气勘探与开发领域，特别涉及一种油田CO2驱产出气提纯液化并用于回注的工艺方法。
背景技术：
随着CO2捕集技术的不断发展和CO2驱在中低渗油藏开发中的优越性，CO2-EOR产量逐年上升，并逐渐成为提高油气田采收率的重要方式。据不完全统计，目前全世界正在实施的CO2驱油项目有120多个，美国、加拿大等国家都先后进行了大量关于注CO2提高原油采收率的研究工作，比较知名的CCS及CO2-EOR项目有加拿大的Weyburn油田、北海Sleipner项目、阿尔及利亚的In Salah项目等，而我国CO2驱项目起步较晚，只是在大庆油田、江苏草舍油田、吉林油田大情字井区块、胜利油田高89等区块进行了小规模的矿场试验。
油田注入的CO2一般来自邻近的天然CO2气藏、化工厂和水泥厂等。对于矿场小规模注入，通常采用槽车或槽船将低温液态CO2运送到矿场，储存于液态CO2储罐中，并利用CO2增压泵将液态CO2加压注入地下；对于油田大规模注入，为降低整体成本，通常在前期铺设长距离管线，将CO2以高压状态输送到矿场，并利用多级压缩机增压注入。
随着CO2驱的进行，注入的CO2终将有一部分在油井中产出，现场经验及油藏模拟结果表明，在CO2驱的中后期，随着混相带的采出，会产生大量的富含CO2的伴生气，同时由于陆相砂岩的非均质性较强，即使在注气早期，也会发生严重的气窜现象，产出气中的CO2含量迅速上升。为了进一步提高封存效率和CO2利用率，需要将产出的CO2进行处置及重复循环利用，进一步降低生产成本，提高环保效益。但由于产出气中通常混有CH4、N2等杂质气体，直接回注会对混相造成一定影响，需要利用一定的气体分离手段将CO2与杂质气体分离。目前常用的CO2气体分离方式有化学吸收法、变压吸附法、膜分离法和低温分离法。化学吸收法通过CO2与溶剂发生化学反应来实现CO2的分离并借助其逆反应进行溶剂再生；变压吸附法是一种新型气体吸附分离技术，该技术利用吸附剂对于同一种气体在不同压力下的不同吸附量实现对气体的分离；膜分离技术依靠不同气体对不同薄膜材料的渗透率差异，实现气体的分离；低温分离则利用气体不同组分的露点不同，液化分离CO2。
对于目前常用的油田CO2驱产出气分离方式，在工程应用上都有一定的局限性。化学吸收法可以从常压低浓度的产出气中分离CO2，分离后的CO2气体纯度高，但普遍存在设备投资大、能耗高等问题；变压吸附法与膜分离法具有能耗低、操作压力低等优点，但同时也存在处理量小、材料易失活等特点；低温分离法能直接将CO2以液态的形式分离出来，节省了CO2压缩液化过程中的大量压缩功，但具有后处理工艺复杂、能耗高等缺陷。传统的气体分离方式通常需要经过回收、干燥、提纯和液化等工艺技术处理油田CO2驱产出气，可以回收一定量的轻烃和天然气，但投资较大，成本较高，并不适用于油田CO2驱产出气回注的处置要求。
由于我国CO2驱及地质埋存工程起步较晚，尚未形成大规模CO2输送管线，所以CO2-EOR试验区大多采用车、船等方式将液态CO2运送到矿场，利用增压泵增压注入，对于产出气处理，通常将含CO2伴生气分离，并且还需要额外的液化操作，整套工艺流程复杂，能耗较高。
技术实现要素：
为了克服现有的油田CO2驱产出气分离方式初期投资高，运行能耗大等缺陷，本发明针对矿场CO2驱液态注入情形，结合产出气分离液化回注工艺，设计了一种产出气分离回注方式，该方式不仅能够实现气体分离与提纯的要求，同时还能够达到能量高效利用的目的。
传统的化学吸收法和变压吸附法是将CO2单独脱除并回收利用，这些方法适用于处理CO2含量较低的产出气，对于高含CO2产出气的，以上分离方式则会使投运行成本、能耗偏高。本发明则是通过将CH4、N2等杂质脱除，并充分利用注入液态CO2的低温能量，创新性的提出了油田CO2驱产出气粗分离、分离提纯后的液态CO2直接回注或与外购高纯度液态CO2掺和回注的油田CO2驱产出气处置新方式，针对于油田利用液态CO2进行CO2-EOR，对于产出气回注问题，提供了一种新的解决思路。
本发明拟在充分利用注入液态CO2的低温能量和液化系统的冷源，对产出气进行低温分离，并将含CH4等杂质气体燃烧发电，充分利用油气资源，同时由于液化后的产物可直接利用泵增压回注，与利用多级压缩机增压注入相比，可大大降低增压系统的能耗。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用压缩机增压，并通过空气冷却降温、与低温液态CO2换热降温、液化后的产物回收冷能降温、外部冷源制冷等方式，使产出气中的CO2、C2～C6等液化，并与CH4、N2分离。具体步骤如下：
(1)对产出气进行预处理，脱除其中的自由水、油雾和微小固体颗粒；
(2)根据优选的产出气压力，结合产出气的初始状态条件，利用相态曲线，确定压缩级数，并进行压缩机组的详细设计，级间利用空气冷却器和气液分离器脱水；
(3)压缩到额定压力的产出气，经由空气充分冷却降温；
(4)经空气充分冷却的产出气，通过气液换热装置，与注入的低温液态CO2充分换热，使注入液态CO2温度上升的同时，也使产出气的温度下降；
(5)利用外部冷源，使产出气的温度进一步降低；
(6)利用气液分离装置，将经过降温后的液体与气体分离；
(7)利用液相色谱装置，测定液相中各组分的含量，若经过评价计算，若能够达到目标油藏的要求，则直接加压注入；若无法满足要求，则与外购的高纯度液态低温CO2混合注入；
(8)分离后的气体、经过增压后的含杂质液态CO2，利用换热装置，将液体与气体中的低温能量，用于对产出气降温，同时升高含杂质液态CO2的温度，避免对套管造成冷脆性破坏；
(9)将分离出的气体做为燃料，利用燃气轮机进行发电，并回收燃烧后的尾气，考虑利用烟道气进行驱油。
优选的是，步骤(1)中，产出气干基CO2摩尔含量大于70％，若产出气中含H2S组分，则可适当放宽要求；
优选的是，步骤(3)中，产出气的额定压力达到5～6MPa；
优选的是，步骤(4)中，空气冷却后的产出气温度为30℃，同时经过充分换热后使高纯度液态CO2的温度≥15℃；
优选的是，步骤(5)中，经过外部冷源降温后，产出气的温度降低到-20℃到-30℃；
优选的是，步骤(7)中，含杂质液态CO2中，CO2的摩尔分数≥85％；
优选的是，步骤(8)中，增压后含杂质液态CO2的压力≥20MPa，同时充分换热后含杂质液态CO2的温度≥15℃；
优选的是，步骤(3)、(5)、(8)中，产出气换热降温顺序依次为：①与空气换热；②与注入的液态CO2换热；③与低温气态产物换热；④与低温液态产物换热；⑤与外部冷源换热；
优选的是，步骤(9)中，用于燃气轮机燃烧发电的产出气的热值大于26.3MJ/Nm3。
本发明利用三种不同的机理脱除杂质气体组分，并促进混相：
1、在相同的温度压力条件下，C2～C6更容易被液化，其次为CO2，CH4和N2液化较为困难；
2、在一定的温度条件下，随着压力的升高，气体各组分的液化温度均明显降低；
3、中间轻质组分(C2～C6)对MMP具有降低作用，而挥发组分(C1+N2)则使MMP升高，且中间轻质组分(C2～C6)敏感性比挥发组分(C1+N2)的要大。
本发明的有益效果为：本发明利用产出气体中各组分的沸点差异，通过控制增压降温，在产出气部分液化的同时实现含CO2伴生气的分离，适用于油田CO2驱液态注入中后期产出气中CO2含量较高情形，更加适用于CO2气体大量突破的前中期，产出气中(C2～C6)组分较高的情形。由于产出气的驱油效率与C2及以上轻烃组分的相对含量存在密切的正相关性，随着产出气中二氧化碳含量的增加，其C2及以上轻烃组分相对含量也逐渐增加，虽然分离提纯后的液体中混入了部分甲烷，会对混相造成不利影响，但由于C2及以上轻烃组分已全部被液化，因此，当C2及以上轻烃组分增加到一定程度后，会抵消因CO2不纯导致的对驱油效果的负面影响，从而达到与纯CO2混相相似的效果。本发明通过空气冷却降温、外购的液态CO2降温、产出气液化后循环降温、高含CH4气体循环降温和外部冷源制冷降温的五级制冷模式，在实现产出气液分离的同时，还能最大限度的实现冷能的循环利用，节约能量。本发明在实现气体分离过程中，通过增压降低气体的液化温度，并且通过控制液化温度，在保证CO2分离率的同时，降低液相中的CH4含量。由于(C2～C6)组分液化温度相对较高，该组分首先以液态的形式存在于液相体系中，而(C2～C6)组分更容易与原油实现混相，所以可以在一定程度上降低该液相体系与原油的混相压力。分离后的气相体系中，CH4含量较高，无法满足天然气直接外输的品质要求，可以利用燃气轮机燃烧发电，供矿场使用。
附图说明
附图1为本发明具体实施方式的工作流程图
其中，1、液态CO2储罐，2、喂液泵，3、气化CO2回流管线，4、气化CO2回流管线，5、增压泵，6、气液分离器，7、换热器1，8、换热器2，9、液态CO2管线，10、温度检测器，11、加热器，12、水露点检测器，13、压缩机，14、空气冷却器，15、气液分离器，16、氨冷液化装置，17、增压泵，18、换热器3，19、混合器，20、CO2浓度检测器，21、温度检测器，22、加热器。
具体实施方案
下面结合附图对本发明做进一步说明。
(1)油田CO2驱产出气经过脱固、除油和脱水等预处理模块，深度脱除其中的微小固体颗粒、水，并经过水露点检测器(12)检测以满足后续处理的要求。
(2)将经过预处理的产出气利用压缩机(13)进行增压，并利用空气冷却器(14)和气液分离器(15)对产出气进行冷却和脱水。
(3)经处理后的高压气体通过换热器(7)与油田注入的液态CO2充分换热，使产出气中的CO2液化。同时通过气液分离器(6)将液体分离出去，气体则通过管线外输，由于气体中CH4含量较高，可直接利用燃气轮机燃烧发电，并收集燃烧后的烟道气，考虑烟道气回注的可行性。
(4)冷凝后的混合物经气液分离器分离出液体，通过增压泵(17)增压，并通过高效换热器(8和18)充分吸收液体和气体中过剩的冷能。若由上述提供的冷能仍无法满足产出气冷凝液化的要求，则需要通过外部制冷循环(16)提供充足的能量。
(5)冷凝液化并经过换热的产出气，由于液体中混合有其他成分，产品纯度相对较低，经过CO2浓度检测器(20)检测，若能够满足目标区块油藏条件的混相要求，则通过加热器(22)加热到15℃后直接注入。
(6)若经过计算，无法满足目标区块油藏条件的混相要求，则可通过混合器(19)与外输的高纯度液态CO2充分混合，以提高液体中CO2的纯度要求，通过CO2浓度检测器(20)检测液体中CO2浓度，并通过温度检测器(21)测量液体的温度，若温度较低，则需通过加热器(22)对液态进行加热注入，若液态温度≥15℃，则直接注入。
(7)对于液态注入部分，由于初始环境的影响，会使一部分通过喂液泵(2)、增压泵(5)的液态CO2气化，气化后的CO2通过回流管线(3和4)回流到液态CO2储罐中。
为了保证分离效果，对产出气增压后的压力和冷却后的温度都要进行严格的控制，在确保产出气中CO2分离率的同时，还要能够最大限度的提高液相中CO2的含量，保证产出气中C2～C6组分完全液化、CO2绝大部分液化，同时降低N2和CH4在液相中的比例。数值模拟结果表明，在一定的压力条件下，随着温度的降低，产出气中CO2分离率逐渐升高，液相质量逐渐上升，但液相中CO2含量在逐渐下降，CH4含量在逐渐上升。当产出气的压力为5.5MPa，温度为-30℃时，能够同时保证较高的CO2分离率和液相中较高的CO2含量(≥85％)。
当油田CO2驱CO2气体突破的前中期，由于产出气中C2～C6含量较高，并且C2～C6组分均存在于液相体系中，当有一小部分CH4同时液化时，由于C2～C6组分更容易与原油混相，所以，少量CH4的存在对整个液相体系与原油的混相压力影响不大，可以考虑直接增压回注驱油。由于CO2的抽提作用，产出气中C2～C6组分含量逐渐降低，若采用相同的工艺，液相体系与原油的混相压力会逐渐增加，此时可以考虑将该液相体系与外购的高纯度液相CO2混合回注。
低温液化分离是利用气体中不同组分的沸点差异，将气体的温度降低到露点温度以下，实现液化。表1为产出气(摩尔组成，CO2：0.8，CH4：0.2)在不同温度压力条件下的分离状态。其中，气体的质量流量为100kmol/h，初始温度30℃，表格中均为摩尔质量，定义液相中CO2的质量与原始气体中CO2质量的比值为CO2分离率。表2为不同摩尔组成的产出气在不同温度下的分离状态，其中气体的压力均为4.5MPa。
表1产出气不同温度、压力下的分离液化参数
表二不同CO2含量下的分离液化参数
经过上述操作，可以将油田CO2驱产出气中绝大部分CO2液化，并且使液态产物中CO2浓度提高10％以上，能够最大限度的满足油藏的混相要求。
以上是本发明的一个具体实施方式，本发明具体实施方式不仅局限于此，对于本领域内的技术人员来说，在未脱离本发明思路的前提下，还可做出其他类似的改变，而这都应视为本发明技术方案的保护范围。