本发明属于煤矿采空区防灭火技术领域，具体涉及一种强附着性无机盐煤炭阻化剂的制备方法。
背景技术：
煤的自燃是一个非常复杂的物理化学变化过程，是指煤炭在一定的条件下，自身发生物理化学变化-吸氧、氧化、发热、热量聚积最终导致着火而发生火灾。与世界其他主要产煤国相比，我国的低等级煤种多，自燃发火的矿井范围广、数量多，是世界上煤炭自燃发火率最高的国家之一。煤炭自燃引起的火灾，不但严重危害煤矿的安全生产，而且还会造成大最的煤炭资源损失，并释放大量的有毒有害气体，威胁人民生命健康。因此，采取有效措施防治煤炭自燃，具有十分重要的意义。
煤炭自燃防治通常采用预防性灌浆技术、注入氮气技术、注凝胶和复合胶体以及使用阻化剂等防灭火技术。其中，预防性灌浆是防止煤自燃发火的一项传统的、有效的、稳定可靠的重要措施，在国内煤矿中得到普遍应用。但井下自燃火灾通常处于工作面或巷道顶部较高部位，水或泥浆不能滞留在顶部包裹火区，因此被限制了使用范围。阻化剂是防治煤炭氧化自燃的一种化学制剂，是将无机盐类、凝胶类及高分子胶体化合物的溶液喷洒或灌注中到采空区、煤柱裂隙中以及高温地带等，阻止或降低煤的氧化进程，起到防止煤层自燃的作用。该技术工艺简单、适用范围广、经济有效，是目前应用较多的煤炭防灭火技术之一。
阻化剂根据其对煤炭自燃过程的抑制作用又可分为物理阻化剂和化学阻化剂。物理阻化是通过物理作用对煤炭进行阻化，例如隔绝氧气、保水保湿等，一般不发生化学反应或只发生少量化学反应，通常是一些吸水性的无机盐类或以高吸收树脂为原料制备的凝胶类。化学阻化是通过化学反应来减少煤炭自燃中反应活性较高的官能团或中间体，从而降低煤的自燃倾向，通常是氧化剂，如高氯酸盐、高锰酸盐、高碘酸盐、过氧化物等。
现有技术中所使用的阻化剂主要有水玻璃及无机盐类阻化剂、高吸水树脂及有机聚合物阻化剂，另外再添加一些氧化剂或者阻燃剂等组成。这些技术均在不同程度达到了预防煤炭自然的效果，但也存在以下不足：（1）无机盐类阻化剂主要为氯化钙、氯化镁等水溶液，可通过喷洒、压注或雾化的形式附着在易被氧化的煤体表面形成含水液膜，惰化媒体表面、阻止煤氧接触。但无机盐类阻化剂在固态的煤体表面附着力不强，易流失，使用效率低，当煤体温度升高使阻化剂吸收的水份蒸发，其阻化效果消失，且阻化剂会催化煤氧复合速度。此外，长期喷洒无机盐类阻化剂，会腐蚀井下的金属管路和设备。（2）以水玻璃为基料形成的硅凝胶类阻化剂，具有用量大、体积收缩大、干燥后易开裂等缺点。高分子凝胶阻化剂耐热稳定性差，成膜后在高温下也能参与氧化反应，失去阻化作用。（3）氧化剂类阻化剂中所添加的强氧化剂会破坏煤体中的活性结构和基团，降低煤的品质，另一方面采用的高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物等强氧化剂与煤体反应时产生放热现象，存在安全隐患。此外，现有阻化剂通常存在不可降解性的有机物，会对环境造成污染。
因此，研究开发一种不易受温度影响，阻化效果极佳的阻化剂具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前无机盐类阻化剂主要为氯化钙、氯化镁等水溶液，可通过喷洒、压注或雾化的形式附着在易被氧化的煤体表面形成含水液膜，惰化煤体表面、阻止煤氧接触，但无机盐类阻化剂在固态的煤体表面附着力不强，易流失，阻化有效期短的缺陷，提供了一种强附着性无机盐煤炭阻化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种强附着性无机盐煤炭阻化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将黄豆和水混合后浸泡20～24h，再将浸泡后的黄豆和凤梨混合后放入组织粉碎机中，粉碎30～40min得到混合粉碎物，将混合粉碎物放入玻璃罐中，敞口静置发霉5～7天；
（2）待上述发霉结束后，密封发酵，发酵结束后，过滤分离得到发酵滤液，将发酵滤液和稻壳混合，得到混合物；
（3）将上述混合物装入蒸煮罐中，进行高温高压蒸煮反应8～10h，高温高压蒸煮反应结束后出料，得到反应产物；
（4）将上述反应产物和苯酚以及质量分数为5%的氢氧化钠溶液混合后装入反应釜中，加热升温至85～90℃，搅拌反应2～4h，得到自制增粘功能液；
（5）按重量份数计，称取18～25份氯化镁、10～15份氯化钙、5～10份氯化钠以及40～50份上述自制增粘功能液混合后装入混料机中，混料，混料结束后出料即得强附着性无机盐煤炭阻化剂。
步骤（1）中所述的黄豆和水的质量比为1:5，浸泡后的黄豆和凤梨的质量比为3:1，静置发霉的温度为30～35℃，空气相对湿度为60～70%。
步骤（2）中所述的密封发酵的温度为35～45℃，密封发酵的时间为9～11天，发酵滤液和稻壳的质量比为10:1。
步骤（3）中所述的高温高压蒸煮反应的压力为2.0～2.2mpa，温度为200～220℃。
步骤（4）中所述的反应产物和苯酚以及质量分数为5%的氢氧化钠溶液的质量比为4:1:10。
步骤（5）中所述的混料的转速为200～300r/min，混料的时间为40～50min。
本发明的有益效果是：
本发明首先将富含氨基酸的黄豆和凤梨混合后装入玻璃罐，在高温高湿的条件下发霉，接着利用霉菌微生物发酵，得到发酵滤液，再将发酵滤液和稻壳混合后高温高压蒸煮，并将蒸煮产物和苯酚以及氢氧化钠混合反应得到自制增粘功能液，最后将无机盐阻化剂和自制增粘功能液混合反应后得到强附着性无机盐煤炭阻化剂，本发明以黄豆和凤梨为原料，在高温高湿条件下发霉，利用霉菌微生物在发酵的过程中将黄豆和凤梨中的氨基酸降解，产生大量活性氨基和羧基，从而得到富含亲水性氨基和羧基以及其他活性基团的发酵滤液，再将发酵滤液和稻壳混合后进行高温高压水热蒸煮反应，在水热蒸煮反应下稻壳发生水解作用，水解作用使得稻壳中的半纤维素分离出有机酸，有机酸进一步促使纤维素水解，水解作用可促使平行的、后继的，甚至交叉的化学作用的发生，并可促使高聚糖降解为低聚糖，甚至为单糖、聚木糖，水解导致糠醛产生，稻壳纤维产生的糖类物质以及果胶、单宁等物质具有粘结作用，而稻壳水解产生的糠醛会在后续过程中和苯酚反应生成粘结性能极佳的酚醛树脂，提高粘结剂的粘结性能，发酵滤液中亲水基团的引入使得自制增粘功能液具有极佳的亲水性，在阻化剂使用后和无机盐类共同作用，在煤炭颗粒表面形成含水液膜，惰化媒体表面、阻止煤氧接触达到阻化作用，而发酵滤液中含有的其他活性基团会和煤炭颗粒表面的活性基团产生氢键吸附以及其他化学键合力，并和水解产生的糖类、果胶物质以及后续生成的酚醛树脂共同作用，利用它们的高粘性来提高无机盐阻化剂在煤炭颗粒表面的附着力，防止无机盐阻化剂的流失，延长阻化有效期，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按质量比为1:5将黄豆和水混合后浸泡20～24h，再将浸泡后的黄豆和凤梨按质量比为3:1混合后放入组织粉碎机中，粉碎30～40min得到混合粉碎物，将混合粉碎物放入玻璃罐中，敞口放置在温度为30～35℃，空气相对湿度为60～70%的条件下静置发霉5～7天；待发霉结束后，密封玻璃罐口，放置在温度为35～45℃的条件下密封发酵9～11天，发酵结束后，过滤分离得到发酵滤液，将发酵滤液和稻壳按质量比为10:1混合，得到混合物；将混合物装入蒸煮罐中，升高蒸煮罐内压力为2.0～2.2mpa，温度为200～220℃，保持温度和压力进行高温高压蒸煮反应8～10h，高温高压蒸煮反应结束后出料，得到反应产物；将反应产物和苯酚以及质量分数为5%的氢氧化钠溶液按质量比为4:1:10混合后装入反应釜中，加热升温至85～90℃，搅拌反应2～4h，得到自制增粘功能液；按重量份数计，称取18～25份氯化镁、10～15份氯化钙、5～10份氯化钠以及40～50份上述自制增粘功能液混合后装入混料机中，以200～300r/min的转速混料40～50min，混料结束后出料即得强附着性无机盐煤炭阻化剂。
按质量比为1:5将黄豆和水混合后浸泡20h，再将浸泡后的黄豆和凤梨按质量比为3:1混合后放入组织粉碎机中，粉碎30min得到混合粉碎物，将混合粉碎物放入玻璃罐中，敞口放置在温度为30℃，空气相对湿度为60%的条件下静置发霉5天；待发霉结束后，密封玻璃罐口，放置在温度为35℃的条件下密封发酵9天，发酵结束后，过滤分离得到发酵滤液，将发酵滤液和稻壳按质量比为10:1混合，得到混合物；将混合物装入蒸煮罐中，升高蒸煮罐内压力为2.0mpa，温度为200℃，保持温度和压力进行高温高压蒸煮反应8h，高温高压蒸煮反应结束后出料，得到反应产物；将反应产物和苯酚以及质量分数为5%的氢氧化钠溶液按质量比为4:1:10混合后装入反应釜中，加热升温至85℃，搅拌反应2h，得到自制增粘功能液；按重量份数计，称取18份氯化镁、10份氯化钙、5份氯化钠以及40份上述自制增粘功能液混合后装入混料机中，以200r/min的转速混料40min，混料结束后出料即得强附着性无机盐煤炭阻化剂。
按质量比为1:5将黄豆和水混合后浸泡22h，再将浸泡后的黄豆和凤梨按质量比为3:1混合后放入组织粉碎机中，粉碎35min得到混合粉碎物，将混合粉碎物放入玻璃罐中，敞口放置在温度为32℃，空气相对湿度为65%的条件下静置发霉6天；待发霉结束后，密封玻璃罐口，放置在温度为40℃的条件下密封发酵10天，发酵结束后，过滤分离得到发酵滤液，将发酵滤液和稻壳按质量比为10:1混合，得到混合物；将混合物装入蒸煮罐中，升高蒸煮罐内压力为2.1mpa，温度为210℃，保持温度和压力进行高温高压蒸煮反应9h，高温高压蒸煮反应结束后出料，得到反应产物；将反应产物和苯酚以及质量分数为5%的氢氧化钠溶液按质量比为4:1:10混合后装入反应釜中，加热升温至87℃，搅拌反应3h，得到自制增粘功能液；按重量份数计，称取21份氯化镁、13份氯化钙、7份氯化钠以及45份上述自制增粘功能液混合后装入混料机中，以250r/min的转速混料45min，混料结束后出料即得强附着性无机盐煤炭阻化剂。
按质量比为1:5将黄豆和水混合后浸泡24h，再将浸泡后的黄豆和凤梨按质量比为3:1混合后放入组织粉碎机中，粉碎40min得到混合粉碎物，将混合粉碎物放入玻璃罐中，敞口放置在温度为35℃，空气相对湿度为70%的条件下静置发霉7天；待发霉结束后，密封玻璃罐口，放置在温度为45℃的条件下密封发酵11天，发酵结束后，过滤分离得到发酵滤液，将发酵滤液和稻壳按质量比为10:1混合，得到混合物；将混合物装入蒸煮罐中，升高蒸煮罐内压力为2.2mpa，温度为220℃，保持温度和压力进行高温高压蒸煮反应10h，高温高压蒸煮反应结束后出料，得到反应产物；将反应产物和苯酚以及质量分数为5%的氢氧化钠溶液按质量比为4:1:10混合后装入反应釜中，加热升温至90℃，搅拌反应4h，得到自制增粘功能液；按重量份数计，称取25份氯化镁、15份氯化钙、10份氯化钠以及50份上述自制增粘功能液混合后装入混料机中，以300r/min的转速混料50min，混料结束后出料即得强附着性无机盐煤炭阻化剂。
对比例以徐州市某公司生产的煤炭阻化剂作为对比例
对本发明制得的强附着性无机盐煤炭阻化剂和对比例中的煤炭阻化剂进行检测，检测结果如表1所示：
耐腐蚀测定
参照标准mt/t700进行测试。
附着力测定向煤体表面喷洒相同质量的本发明制得的强附着性无机盐煤炭阻化剂和对比例中的煤炭阻化剂，观察滴落时间。
阻燃性测定取20份500mg某矿的煤样，分别加入本发明制得的强附着性无机盐煤炭阻化剂和对比例中的煤炭阻化剂各0.5ml，搅拌均匀后放入30℃恒温水浴中保温120h后，用水冲洗过滤，再置入真空干燥箱中干燥24h，将处理过的煤样利用热重分析仪进行着火活化能的测定。
阻化率测定取100ml阻化剂溶液，均匀喷洒于500g样品煤的表面，利用测量co产生量的阻化率测定方法测定阻化率。
（裸煤co发生率-处理后的样品煤co发生率）/裸煤co发生率=阻化率%。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的强附着性无机盐煤炭阻化剂，具有阻化效果好，防腐蚀能力强，阻化寿命久，且原料来源方便，制作方便，具有广阔的使用前景。