检测烃储层中的示踪剂的制作方法

优先权要求

本申请要求2017年6月6日提交的美国专利申请号15/615,501的优先权，其全部内容通过引用结合于此。

本公开涉及检测烃储层(油气储层，hydrocarbonreservoir)中的示踪剂。

背景

在烃储层中，可以分析地下流体流型以开发烃储层的地质模型。该模型可以用于产生可用于储层资源管理的一个或多个参数，包括，例如井与井的连接性、流体分配、裂缝位置、波及体积(sweptvolume)和残余油饱和度。

概述

本公开描述了用于检测烃储层中的示踪剂的方法和系统。一种方法包括在储层中的第一位置处注入示踪剂，其中示踪剂与在储层中的地下流体混合；在储层中的第二位置处收集流体样品；将磁性表面增强拉曼散射(sers)粒子与流体样品混合；向混合的流体样品施加磁场；和分析流体样品以检测在流体样品中示踪剂的存在。其他实施方式包括相应的系统和装置。该方面的其他实施方式包括被配置成执行所述方法的动作的相应系统和装置。

本公开的主题的一个或多个实施方式的细节在附图和后续描述中给出。根据说明书、附图和权利要求书，该主题的其他特征、方面和优点将会变得明显。

附图说明

专利或申请文件含有至少一幅以彩色制作的彩图。在请求并且支付必要费用后，专利商标局将提供具有一幅或多幅彩图的此专利申请公布文本的副本。

图1是示出根据一个实施方式的示例示踪剂检测系统的示意图。

图2示出了根据一个实施方式的在施加磁场之前的示踪剂检测平台和在施加磁场之后的示踪剂检测平台。

图3是示出根据一个实施方式的用于制备sers活性磁性纳米粒子的示例过程的示意图。

图4是根据一个实施方式的sers活性磁性纳米粒子的示例透射电子显微术(tem)图像。

图5a-5c示出了根据一个实施方式的磁力增强的sers检测的检测性能。

图6示出了根据一个实施方式的使用嵌有有机拉曼标记物的磁性sers纳米粒子的检测性能。

图7是示出根据一个实施方式的示例示踪剂检测过程的流程图。

各个附图中相似的附图标记和名称表示相似的要素。

详述

本公开总体上描述了用于检测烃储层中的示踪剂的方法和系统。在一些实施方式中，示踪剂研究可以用于收集用于地下流体流动分析的数据。在示踪剂研究中，可以在储层的注入部位处注入一种或多种示踪剂。示踪剂可以与在注入部位下方的地下部分(subsurface)中的流体混合。例如，示踪剂可以扩散至流体中，或者可以由于平流而与流体混合。在一段时间之后，可以在采出部位处收集流体样品以用于分析。示踪剂在注入部位和采出部位之间的传播模式可以用于确定储层中两个部位之间的流动屏障和裂缝的存在和位置。在一些情况中，可以在储层中选择多个注入部位和多个采出部位。可以在多个注入部位中的每一个中注入示踪剂，并且可以在多个采出部位中的每一个处收集流体样品，以分析整个储层的流体模式。

在一些实施方式中，可以使用表面增强拉曼散射(sers)作为用于确定是否已经在采出部位处收集到示踪剂的检测技术。拉曼光谱可以用于测量由入射单色光和样品的受诱导分子振动之间的相互作用造成的非弹性散射。来自这些响应的结果用于确定材料性质和某些分子物种的存在的探边(delineation)。拉曼信号可能提供弱信号；因此可能难以检测浓度低的示踪剂。表面增强拉曼散射(sers)可以用于将拉曼信号增强10⁸-10¹⁵的数量级。当将分子放置在粗糙化的金属表面或金属纳米结构如金、铂、银、铜等之上或其附近时，sers方法增强拉曼响应。

在一些情况中，可以在sers活性纳米粒子中结合磁性功能以进一步提高检测性能。通过在地下流体中混合示踪剂和专门设计的sers活性粒子并且通过磁力使sers活性粒子聚集，示踪剂集中在小区域中并且与sers热点(hotspot)相互作用，因此可以增强拉曼信号并且可以提高检测性能。

图1是示出根据一个实施方式的示例示踪剂检测系统100的示意图。示例示踪剂检测系统100包括位于注入部位处的第一钻井眼系统102。第一钻井眼系统102可以实施为注入可以与地下流体120混合的一种或多种示踪剂122。示例示踪剂检测系统100还包括位于采出部位处的第二钻井眼系统110。第二钻井眼系统110可以实施为在采出部位处抽提地下流体120。示例示踪剂检测系统100还包括位于采出部位处的示踪剂检测平台112。

钻井眼系统(例如第一钻井眼系统102和第二钻井眼系统110)可以实施为将流体注入储层的地下部分中，从储层的地下部分抽提流体，或它们的组合。例如，第一钻井眼系统102可以使用在注入部位处的井眼将流体注入至地下部分中。第二钻井眼系统110可以使用在采出部位处的井眼抽提地下流体。

示踪剂检测平台112是对在采出部位处抽提的流体进行示踪剂检测的装置。在示出的实例中，示踪剂检测平台112可以被配置成进行磁力增强的sers检测。

图2示出了根据一个实施方式的在施加磁场之前的示踪剂检测平台210和在施加磁场之后的示踪剂检测平台220。在平台210中，在采出部位处抽提含有示踪剂214的地下流体并且其流动通过流动通道215。磁性sers纳米粒子212与流体混合。在不施加磁场的情况下，磁性sers纳米粒子212随机分布在流体中。因此，由磁性sers纳米粒子212提供的金属“热点”也随机分布在流体中。

在平台220中，在采出部位处抽提含有示踪剂224的地下流体并且其流动通过流动通道225。在每个检测时间点，将磁性sers纳米粒子222注入至流动通道225中并且与流体混合。施加磁场226。在一些实施方式中，可以使用钕永磁体产生磁场226，并且可以使磁场226集中到指向样品室的附着的针尖上。磁场226的激活使磁性sers纳米粒子222集中到在流动通道225中的检测区域中。因此，示踪剂224在检测区域中与由磁性sers纳米粒子222提供的金属“热点”相互作用。光源228在检测区域上产生光信号以激发sers信号。光源228可以是产生激光束的激光装置。在一些实施方式中，光信号可以是可见光束，例如具有488nm、514nm、532nm或633nm的波长或在785nm或1064nm的近红外(nir)波长。可以检测sers信号以确定示踪剂224的存在。在检测窗口结束时，冲洗流动通道225，并且将包含示踪剂224和纳米粒子222的流体释放至废料收集物流中。可以对每个测量时间点重复该过程，由此为每个测量提供一组新鲜的sers活性粒子。用于测量的材料消耗较低，因为对于每个测量所注入的sers活性粒子的量可以是低的。

流动通道225是用于收集并且分离所采出的流体的导管。在一些情况中，流动通道225可以是微流体系统。微流体系统提供简单的样品收集和磁力诱导的纳米粒子迁移。微流体系统可以是具有光学透明窗口如石英的流通池(flowcell)或芯片(chip)。一旦将超顺磁性纳米粒子注入或混合至具有分析物的流体中，就可以将磁体放置在流通池的通道附近以收集纳米粒子。如在图2中所示，可以将明确限定量的超顺磁性粒子注入，与分析物混合，并且在磁体尖端附近的流动通道225的通道侧壁(给料)上的局部区域中捕获。此外，可以以增加样品流动速率或降低磁场强度的受控方式将在流动通道225上的捕获的超顺磁性粒子释放至含有分析物的流体流中。可以通过增加粒子流入池(inflowcell)与磁体之间的距离来降低磁场的强度。该途径提供了更好的来自聚焦区域中的局部超顺磁性纳米粒子的sers信号采集。

回到图1，示踪剂122可以是在油气田中用于地下流体流动分析的任何分析物。在一个实例中，示踪剂122可以是4-氟苯甲酸(fba)分析物。示踪剂122的其他实例包括有机染料如荧光素分析物和异硫氰酸荧光素(fitc)分析物。分析物可以包括液体型化学品、油田中的气相分析物或它们的组合。

图3是示出根据一个实施方式的用于制备sers活性磁性纳米粒子的示例过程300的示意图。在步骤310，将磁性芯粒子例如fe3o4结合至非磁性粒子壳例如sio2中，以产生结合的粒子312。在步骤320，用金属粒子例如ag或au装饰结合的粒子312，以在sers活性磁性纳米粒子322上产生sers热点。在一些情况中，也可以用其他官能化材料装饰sers活性磁性纳米粒子320以促进分析物材料与热点相互作用并且改善sers增强。在一些情况中，可以使用其他磁性材料作为芯晶种粒子(coreseedparticle)，如γ-fe2o3、mnfe2o4或cofe2o4。另外，可以使用其他不具有拉曼活性的材料作为壳，如tio2或zro2。

此外，可以调节ag粒子的浓度及其之间的间距以产生用于优化sers信号增强的热点。还可以调节磁性组分(fe3o4)和热点生成剂(ag)以产生最佳的收集效率和sers信号增强。为了提高在流动系统中的效率和检测性能，可以通过监测来自具有分析物的受控磁性sers纳米粒子聚集体的sers信号来优化在粒子捕获期间的流量调节(例如，降低流量)和磁场调节(例如，增加磁场)。

以下是可以用于制备一批示例sers活性磁性纳米粒子的一种示例工序。首先，通过在剧烈搅拌下在100ml的水中加入fecl3·6h2o(2.7g)和feso4·7h2o(1.39g)来合成超顺磁性胶体fe3o4纳米粒子。在一些情况中，可以使用fecl2·4h2o代替fecl3·6h2o。接下来，在水浴中在80℃加入10ml的nh3·h2o(29.5％)，持续20分钟。在形成黑色超顺磁性纳米粒子之后，将粒子使用强磁体吸引到一起，并且在去离子水中重新分散数次以进行清洗。之后通过以下方式用sio2涂覆超顺磁性纳米粒子(fe3o4@sio2)：将它们加入至在22.0ml的己醇加170ml的环己烷中含有27.5g的igepalco-720的微乳状液中。在剧烈搅拌之后，加入1ml的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和0.25ml的原硅酸四乙酯(teos)并且搅拌2小时。接下来，通过搅拌12小时加入0.2ml的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷以完成sio2涂覆。之后将ag纳米粒子附着至fe3o4@sio2粒子。通过将0.002magno3(100ml)加入至0.01mnabh4(100ml)中并且搅拌3小时来合成银纳米粒子。以175:1的体积比(ag纳米粒子溶液：fe3o4@sio2纳米粒子)将ag纳米粒子加入至制备的fe3o4@sio2中并且摇动(150rpm)12小时。图4是根据一个实施方式的sers活性磁性纳米粒子的示例透射电子显微术(tem)图像。如果接近含有sers活性磁性纳米粒子的溶液放置磁体，则这些sers活性磁性纳米粒子可以集中到小区域中。

图5a-5c示出了根据一个实施方式的磁力增强的sers检测的检测性能。这些测量使用具有532nm激发的拉曼光谱仪进行，并且可以通过监测分析物分子的特征峰来确定检测限(lod)。其他波长可以用于其他分析物材料。图5a示出了与sers活性磁性纳米粒子混合的荧光素分析物的溶液的检测性能。如在图5a中所示，对于荧光素来说可以确定检测限(lod)为10μm。图5b示出了与sers活性磁性纳米粒子混合的异硫氰酸荧光素(fitc)分析物的溶液的检测性能。如在图5b中所示，对于fitc来说可以确定检测限(lod)为10nm。图5c示出了与sers活性磁性纳米粒子混合的4-氟苯甲酸(fba)分析物的溶液的检测性能。fba是通常在油田中用作示踪剂的材料。如在图5c中所示，对于fba来说可以确定检测限(lod)为约100μm。

可以通过使用用于特定示踪剂检测的专门选择的粒子涂层来进一步改善fba的lod。例如，可以利用电荷转移相互作用用丙烯酰胺或者利用静电相互作用用聚电解质选择性地涂覆sers纳米粒子。可以通过将涂覆材料与sers纳米粒子在暴露于分析物分子之前混合来实现该涂覆化学。之后可以将磁场打开以进行sers测量。

在一些情况中，可以将有机拉曼标记物嵌入至磁性sers纳米结构中。该途径可以使磁性sers纳米粒子成为高度灵敏的光学示踪剂。图6示出了根据一个实施方式的使用嵌有有机拉曼标记物的磁性sers纳米粒子的检测性能。如在图6中所示，通过使用嵌入的有机拉曼标记物，lod可以达到100ppb水平。另外，将具有特定拉曼光谱的不同有机染料例如fitc、rbitc或硫堇嵌入至磁性sers纳米结构中可以产生多种编条码的油田示踪剂。

图7是示出根据一个实施方式的示例示踪剂检测过程700的流程图。可以使用另外的、更少的或不同的步骤实施过程700，这些步骤可以以所示的顺序或以不同的顺序进行。在702，在储层中的第一位置处注入示踪剂。示踪剂与在储层中的地下流体混合。在704，在储层中的第二位置处收集流体样品。在706，将磁性表面增强拉曼散射(sers)粒子与流体样品混合。在708，向混合的流体样品施加磁场。在710，分析流体样品以检测示踪剂的存在。

所描述的主题的实施方式可以单独或组合地包括一个或多个特征。

例如，在第一实施方式中，方法包括：在储层中的第一位置处注入示踪剂，其中示踪剂与在储层中的地下流体混合；在储层中的第二位置处收集流体样品；将磁性表面增强拉曼散射(sers)粒子与流体样品混合；向混合的流体样品施加磁场；和分析流体样品以检测在流体样品中示踪剂的存在。

之前的和其他描述的实施方式可以各自任选包括以下特征中的一个或多个：

第一特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中磁性sers粒子包括结合至非磁性粒子壳中的磁性芯粒子，所述非磁性粒子壳装饰有金属粒子。

第二特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中磁性芯粒子包括fe3o4、γ-fe2o3、mnfe2o4或cofe2o4粒子中的至少一种。

第三特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中金属粒子包括ag或au粒子中的至少一种。

第四特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中非磁性粒子壳包括sio2。

第五特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中使用fecl3·6h2o和feso4·7h2o合成磁性sers粒子。

第六特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中使用fecl2·4h2o和feso4·7h2o合成磁性sers粒子。

第七特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中使用含有igepalco-720和环己烷的微乳状液合成磁性sers粒子。

第八特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中使用三乙氧基硅烷和原硅酸四乙酯(teos)合成磁性sers粒子。

第九特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中通过将agno3加入至mnabh4中来合成磁性sers粒子。

第十特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中在微流体系统中将磁性sers粒子与流体样品混合。

第十一特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中微流体系统包括流通池。

第十二特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中通过将磁体放置在流通池的通道附近来施加磁场。

第十三特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中示踪剂是氟苯甲酸(fba)分析物。

第十四特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中磁性sers粒子嵌有有机拉曼标记物。

在第二实施方式中，磁性表面增强拉曼散射(sers)粒子包括：装饰有金属粒子的非磁性粒子壳，其中金属粒子包括ag或au粒子中的至少一种；和结合至非磁性粒子壳中的磁性芯粒子，其中磁性芯粒子包括fe3o4、γ-fe2o3、mnfe2o4或cofe2o4粒子中的至少一种。

之前的和其他描述的实施方式可以各自任选包括以下特征中的一个或多个：

第一特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中非磁性粒子壳包括sio2。

第二特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中使用含有igepalco-720和环己烷的微乳状液合成磁性sers粒子。

第三特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中使用三乙氧基硅烷和原硅酸四乙酯(teos)合成磁性sers粒子。

第四特征，其可以与以下特征中的任一个组合，其中通过将agno3加入至nabh4中来合成磁性sers粒子。

提供此描述以使得任何本领域技术人员都能够制备和使用所公开的主题，并且在一个或多个具体实施方式的情况下提供此描述。对所公开的实施方式的多种改变对本领域技术人员来说将会是明显的，并且在不脱离本公开的范围的情况下，本文中所限定的一般原理可以应用于其他实施方式和应用。因此，本公开并不打算受限于所描述和/或示出的实施方式，而是旨在符合与在本文中所公开的原理和特征一致的最宽范围。

因此，之前的示例实施方式的描述不限定或约束本公开。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，其他变化、替换和改变也是可行的。