专利名称：利用温钻屑测定地下地层的含油量的方法
技术领域：
本发明涉及用来测定地下地层中烃存在的方法。尤其是，本发明涉及一种在定量荧光测定时可以使用湿钻屑的新方法。这种方法的好处在于显著降低周期时间并提高了精确度。按照现有技术，待测定的样品为了进行精确荧光分析，在形成溶剂化物之前必须干燥。
为了测定钻屑中的油使用荧光作为测井技术已有几十年历史。在这么长时间里，这种测定钻屑中油存在的方法比较粗略，该方法中，操作者使广谱紫外光源照射到钻屑上以便看见指示油存在的荧光。这种直观的方法非常主观且不稳定。
紫外荧光谱测量通过对钻屑，岩芯及土壤样品这些固体的溶剂抽出物进行荧光检测来测定上述样品中的石油烃。
由费城大学出版，SKoog，Douglas，Sanders所著的《仪器分析原理》(1985第三版)，225-240而中一般论述了分子荧光。这篇文献论述指出了最强的荧光效应发生在包含芳香族官能团的化合物中。作者还公开了几个油气分析断面，其中绘制对应多个激发和发射波长的荧光强度。
荧光分光度测定法通过遥感或近地面取样法用于油气勘探。在V.S.G.S公开文献报告84-385，第34页(1984)，由M.E.HENRY和T.S.Donovan所撰题为“荧光特性和地球化学勘探”的文章中，对该技术的此项应用作了论述。
3 RD Southern Methodist Univ Symp的《石油天然气勘探，处理得非常规方法)》，(1984)，第40-58页中由C.F.Hebert所撰题为“应用碳氢化合物荧光技术对油气进行地球化学勘探”的文章论述了使用荧光技术来进行地球勘探。
经过研究已记录下多个波长的原油样品射出的荧光，包括低于400毫微米的紫外线波长。在Bartles Ville能源技术中心例如曾经作过“指纹”研究，在这里记录下各种类型的原油以不同的激发波长所发射的荧光。能源部的这种形式的研究与矿物局的早期工作相关，其目的在于通过发出的荧光辨别原油以便控制污染。参见Chisholm，B.R.，Eldering，H.G.，Giering，L.P.，和Horning，A.W.，“六种脱轻原油的全荧光等值谱”，BETC/RI-78/15，1976年11月为Bartlesville，Oklahoma的Bartlesville能源研究中心ERDA准备的论文；及Brownrigg，J.T.，和Hornig，A.W.，“六种脱轻原油的低湿全荧光等值谱和其直空蒸馏和潭油分馏物”，BETC/RI-78/13，1978年7月为Bartlesville，Oklahoma的Bartlesville能源研究中心的的DOE准备的论文。
在全文作为参考的美国专利No.4977319中，公开了一种在地层中测定烃存在和浓度的方法。该方法包括的步骤有使地层中取出的样品形成已知体积的溶剂化物并测量受激样品发出的低于约400毫微米的荧光，然后将发出的荧光与原有的在样品中已知烃含量和相关的发出的荧光之间存在的关系相比较。
在全文作为参考的美国专利No.4990773中，涉及一种在地层中测定任何存在的烃的可生产性。
目前，在测定地下地层中的烃的技术中，获得精确地荧光数据及在形成人工脂肪族溶剂例如己烷，庚烷或戊烷之前站先要干燥钻屑被认为是必不可少地。发射的荧光读数随样品干燥度的变化而变化，这是公知的。钻屑表面上的水形成使脂肪族溶剂不能穿透的阻挡层且提取出的原油量显著降低。当前，样品须经风干以便测定。干燥时间在不排出烃情况下取决于样品、环境和用来风干样品的设备。不同的地层需要不同的干燥时间。地层样品例如页岩和砂岩的干燥仅需30分。粘土钻屑需要更多时间。加热干燥现场条件促进干燥处理而潮湿条件延缓干燥过程。旋转干燥器和风扇通过排除剩余的水和增加空气流动来减少所需干燥时间，然而，使用这两种设备，最少干燥时间仍需约15分钟。
必须干燥钻屑的另一缺点是干燥后的发出的荧光随环境和存在的烃挥发而变化。实验室研究表明由于可挥发烃的挥发在超过24小时期间凝析油发射的荧光降低50％。在经常整夜干燥的现场对这种现象特别作了观测。
尽管定量荧光法要比原有技术提供一种更精确地测定地下地层中的样品的方法，仍需研制一种为了在分析前减少的烃挥发和改进处理和安全因此从湿钻屑中提取油的方法。如果有可能在精度不损失的情况下测量湿钻屑这将显著减少样品处理中出现的问题并使技术人员的作业赶上钻速。如果结果读数显示极小变化和更精确，在这个领域将取得显著进展。
如上所述，本发明包括一种测定地下地层的样品以确定该地层的烃含量的改进的方法，即使干燥样品形成已知体积的溶剂化物，使用一荧光计定量测定溶剂化物的样品发射的荧光，且通过将所述溶剂化物的样品发射的荧光与已知来源的烃样品发射的荧光相比以确定样品中存在的任何烃的含量，所述已知来源的样品的成分已经测定过，其特征在于所述改进在于与使用冲洗和干燥后的钻屑相对照使用湿钻屑以测定烃的浓度，且包括把所述样品加到具有双官能度的极性溶剂中以使水和烃形成溶剂化物、使所述溶剂和所述样品混合，过滤所述溶剂/湿样品溶液并用一荧光计定量测量其激发波长低于约400毫微米的溶剂化样品发射的荧光，大多数石油化合物在该激发波长激发下发出荧光，并通过将所述溶剂化的样品发射的荧光与已知来源的烃样品发射的荧光相比以确定样品中存在的任何烃的含量，所述已知来源的烃样品的成分已经测定过，其中，画出在已知来源的烃样品发射的荧光与溶剂化样品发射的荧光之间的相互关系。
申请人持有彩色附图原稿。一份该彩色附图及其一份复制品已提交给了中国专利局。
图1表示强度比(异丙基乙醇中的油的荧光强度除以庚烷中的油的荧光强度)与波长之间的函数关系的图。在320毫微米处对于所有的油在异丙基乙醇中的每单位浓度荧光强度大于在庚烷中的每单位浓度荧光强度(其值大于1.0)。
图2是溶解在庚烷(a)和异丙基乙醇(b)中的50燃油比重度数的原油(凝析油)的整体扫描荧光等值谱。
图3是溶解在庚烷(a)和异丙基乙醇(b)中的39燃油比重度数的原油(轻油)的整体扫描荧光等值谱。
图4是溶解在庚烷(a)和异丙基乙醇(b)中的28燃油比重度数的原油(中粘度油)的整体扫描荧光等值谱。
图5是溶解在庚烷(a)和异丙基乙醇(b)中的21燃油比重度数的原油(重油)的整体扫描荧光等值谱。
图6是比较用于钻屑在庚烷和异丙基乙醇中形成溶剂后产生的结果的精度与用湿钻屑在异丙基乙醇中形成溶剂后产生的结果的精度的条形图。
荧光现象是具有通常作为色基的分子排列的某些化合物当受到入射的一定波长的光激发时发出荧光辐射。混合物例如原油的沥青烯，芳香剂和树脂成分中所包含的色基在适当激发波长的紫外辐射照射下在电磁谱的紫外线和可见部分发出荧光。
单点(固定的激发/发射波长)荧光测定用来确定在地层样品中油的大概含量(QFTTM)。QFTTM是定量荧光技术TM的商标名称，它是一种由Texaco公司改进和拥有专利的测定地层中油的方法，并且可获得许可。QFTTM可用一较小，便携的荧光计来完成。
通过使用一荧光强度标尺并用仪器测量钻芯或钻屑中的地层样品的荧光，可以获得一与样品中的烃含量成正比的数字，如上述US4977319，所述。
原油主要的(最高)峰值通常出现在300毫微米至360毫微米之间的谱区。最大荧光峰值的位置取决于在原油混合物中发现的主要发射荧光的物质(芳香族化合物)
二至四环芳香族化合物及其衍生物在320毫微米至380毫微米谱区内显著重叠。大多数由五至六环组成的较重的极性芳香族化合物从400毫微米延至可见光部分(410毫微米至800毫微米)之间发射荧光。
整体扫措(多个激发/发射波长)荧光(TSF)测量用来进一步说明油/油萃取物的特性并确定不同来源的油的共性。TSF需要一永久安装在实验室中的较大的由计算机控制的仪器。
在整体扫描荧光或3-D荧光中，样品受一定范围内离散的波长激发并记录下不同波长的发射的辐射。整体扫描荧光表示对于大多数原油最佳激发和发射波长降至400毫微米以下。这是人眼不能发现的区域。对于大多数原油最佳激发波长在约250至310毫微米区域内。所发射的辐射的主要部分落至约300至约400毫微米的不可见紫外区。
本发明的方法在钻井现场非常有用。分析占用时间减少，且由于光端的挥发极小使得错误减少以及样品处理极少，因此分析能够加快。溶剂较安全(较高燃点)且表现较少假阴性(即沥青钻屑和流体涤加剂)。
目前确定烃含量首先是通过使已知体积的经洗涤和空气干燥的取自地层中的样品在已知体积的溶剂中开成溶剂化物，所述溶剂可使烃形成溶剂化物。所述溶剂化的样品受到一荧光计以一固定的较窄的激发波长的激发。F1强度在一同样的固定较窄波长下测得，该波长使大多数石油化合物发射荧光。该值与样品的烃含量成比例。然后溶剂化的样品发射的荧光与具有已知浓度的多种烃的样品相比较。其相互关系可绘制成具有预先确定的油浓度已知样品发射的荧光与所述溶剂中的样品的荧光间的关系。
能够使烃形成溶剂化物的多种溶剂通常用于从干燥过的地层样品中提取油这种技术。优选的溶剂是低分子量的具有四个或更多碳原子的脂肪烃例如戊烷、己烷、庚烷或更高极的烷。氯代烃类例如亚甲基氯，三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烷等等也是很有效果。然而，由于浓溶液溶解除烃之外的样品成分的能力因此可能会减小该方法的精度。由于芳族溶剂固有的荧光特性一般它不作为优选。
现在已经发现某些溶剂可以有效地用来使例如湿钻屑这种样品形成溶剂化物，湿钻屑无需干燥，而在已有技术的方法中这是必要的。形成的溶剂化的湿钻屑将提供可靠的荧光数据。通常一组合适的溶剂是表现亲水性和疏水性的氧化烃。溶剂必须能够穿透含水层，使烃的具有商业价值的成分形成溶剂化物，且在勘探区不会明显发射荧光。这将包括许多种醇，醋酸酯，酮。例如包括但不限于如甲醇、乙醇，乙酸乙酯，1-丙醇，2-丙醇(异丙醇)，2-甲基-2-丙醇，和烯丙醇。优选的溶剂包括甲醇，乙醇，2-丙醇和甲基-2-丙醇及其组合物。
特别是，2-丙醇或异丙醇能够穿透水阻挡层同时在不萃取出沥青烯的情况下使芳香族部分形成溶剂化物。本发明证实了显示双官能度的极性溶剂可以用来有效地在水存在时提取所需的烃以便发射荧光测量。
定量荧光技术中(QFTTM)使用具有亲水性和疏水性的官能度的极性溶剂例如2-丙醇(异丙醇-IPA)的优点在于(1)本方法提供从湿钻屑，岩芯和井壁岩心中提取油的能力。它还是显著减少样品处理中出现的问题并使技术人员的作业有可能赶上钻速，马上提供结果，如果利用现有的方法，使用普通的烷烃，由于花费大量时间用于洗涤和空气干燥样品，因此这种结果不可能这样快得到。通过降低样品分析消耗的工时，减少了周期时间从而比较经济。下列数字表示有理由达到的节约数值。
(2)由于在易挥发的烃经过干燥步骤而损失之前即对样品分析，因此本发方法改进了烃的测定。现场测试表明在包含冷凝液的钻屑中在三天期限内其QFTTM强度降低50％甚至更多。
(3)本发明中具有双官能度的短链醇例如异丙醇(2-丙醇)，利于选择提取具有商业兴趣的成分，从而为是否生产提供良好指示，相反通常使用的庚烷在水存在时不能使用而且提取的是焦油、沥青的和其它不可生产的成分。
(4)本发明的方法提供一安全的溶剂系统，它比庚烷、己烷具有更高的燃点，更高的点燃温度，更低的燃烧热，沸点和蒸气密度。
(5)本发明的方法允许与如上比较时所提的其它溶剂相比化学成本降低46％。
下列这(些)个实例进一步说明了使样品或钻屑形成溶剂化物的方法。这些实例通过图解给出并且不局限于本发明的范围。这样，应该能够理解本发明方法的步骤可以变化以达到相同的结果。
实例I(各种油的紫外线荧光比率)燃油比重度数不同的几种未经冲淡的油分别溶解在庚烷中以制成100mg/l的贮存溶液。相同的油用来制备IPA中的100mg/l贮存溶液。溶解的样品可以眼睛观测到溶解度。所有都溶解在庚烷中。一些全部可溶解在IPA中，标记为“SOL”，另一些部分溶解且留下残渣，这标记为“res”。在240毫微米照射下所有溶液烯释成小于0.05吸光度，并且利用整体扫描荧光来分析。在每种溶剂中对于每种油利用整体扫描荧光(TSF)技术收集在254毫微米汞激励下从300毫微米至400毫微米的荧光发射数据。图1是各种油的强度比率(IPA中的油的荧光强度除以庚烷中的油的荧光强度)与波长，毫微米的函数。从图1中人们可以观察到对于测定的各种油在QFTTM激发和发射波长(254毫微米/320毫微米)下在IPA中的每单位浓度的荧光强度超过在庚烷中的每单位浓度的荧光强度。
实例II一批钻屑取自己知包含烃的地层中不同深度处。每种样品取相等数量用来对取自每个深度的样品进行三次测试。在第一次测试中，0.5gm的钻屑样品按照现有技术的工艺规程洗涤和干燥，并且该空气干燥过的样品在毫升庚烷中形式溶剂化物，在第二次测试中0.5克的钻屑经洗涤和空气干燥在5毫升异丙醇中形成溶剂化物。
最后，0.5克的钻屑未经洗剂和空气干燥即在5毫升异丙醇中形成溶剂化物。
所有溶剂化的样品由一荧光计以一固定的较窄的激发波长激励且其发射结果表示在图6的条形图中，这说明当使用庚烷或IPA来提炼钻屑时其QFTTM结果是可比的。
用来确定发射波长的荧光计基本上包括紫外光源，和光源与样品之间的激发辐射滤光器，一光电倍增管，该光电倍增管读取与激发辐射呈九十度的样品所发出的辐射强度，以及一位于样品和光电倍增管之间的发射滤光器，在光源和光电倍增管之间还提供一基准光路以便很容易地测定发射的辐射和激发的辐射间的差别。符合上述描述的一适合的荧光计可由Turner设计，845W，Maude Ave，Sunnyvale，CA94086，名为10-AV-015购得。
使用的光源是具有一Turner型No.110-851，GE No.G4T4/1或类似的远紫外线光源U形管。95％的光源的辐射是254毫微米，而另一些输出是297，313，405，436和546毫微米。
使用的激发辐射滤光器是具有一种钟形辐射透射曲线的一Turner No.7-54滤光器。该滤光器透射在其上的从约290至约360毫微米间的辐射的80％，和从约250毫微米至约390毫微米间的入射辐射的40％或更多。只有10％的入射辐射在236和400毫微米下透射。光源和激发辐射滤光器的组合的最终结果是用于样品的激发辐射的99％在254毫微米。
使用的发射滤光器是一320毫微米窄带滤光器。该发射滤光器的透射曲线使用25％的入射辐射在320毫微米下透射，在313和327毫微米下透射直降到20％。在310和330毫微米下透射只有4％。
实例III(对于所有的油QFTTM荧光比率)
该实例将比较溶解在庚烷相对于IPA中的不同燃油比重度数的各种油。
该实例的目的是通过实例证明使用10-AU-015泥浆测井荧光计进行QFTTM测量同样有效，证明尽管并非各种油都完全溶解在2-异丙醇(IPA)中，其感光性比得上庚烷溶剂甚至更好。
<
>对于各种测定后的油IPA中的每单位浓度的QFTTM荧光强度大于(其值大于1.0)庚烷中的每单位浓度的荧光强度。
附加考虑本发明的方法不仅限于滤光器和光源组合使用。其它的荧光计和光源，包括激光和滤光器，也可用于本发明方法并可取得同样成功。本发明需要的是溶剂化的样品受通常在约400毫微米以下，最好在约250至约400毫微米之间的激发波长辐射，在该激发波长作用下大多数石油化合物发出荧光。尽管这些实例通过254毫微米的激发辐射和测定为320毫微米的发射辐射来实施，最好改变使用的波长以便更好地从钻屑内存在的其它成分，如矿物，管子涂料或油基底泥浆的滤液之中消除荧光的影响。
如果屏幕读数超过999，即主屏幕上最大允许值，样品应稀释至1∶10。利用一带移液管泵的1毫升移液管将注射装置的注射器管中的剩余的2毫升移至一大试管中(16×125mm)。然后使用一个二次吸移的II型计量器(5ml+4ml)添加9mm的IPA以得到1∶10稀释液。一旦稀释液准备好并且混合之后，剩下的1ml从注射装置的注射管中排出并且用约3-5mlIPA冲洗。观察到屏幕上的读数降至零。向注射器管中注射约5ml的1∶10稀释液样品并且使其流到2cc标记处。在屏幕上按“*”以便使离散的样品混合均匀并且一旦荧光计指示“结束”即记录读数。放大根据稀释液因素获得的该读数。
在一些情况下，建议估算铁填料的含量以便调节荧光强度。
在不超出本发明实质的前提下，本领域的普通技术人员可进行许多其它的改变修改。因此，虽然可以理解在此描述的仅仅是举例说明，而非对本发明范围的限制。
权利要求
1.一种测定地下地层中的湿样品以确定该地层的烃含量的方法，它包括使已知体积的湿样品在已知体积的极性溶剂中形成溶剂化物，该极性溶剂同时具有亲水性和疏水性性质并且能够穿透湿钻屑的含水层，能够使烃的商业上有价值的成分形成溶剂化物，能够在烃的荧光测定的波长范围内不致于显著发射荧光；使溶剂和湿样品混合；过滤所述溶剂/湿样品溶液；并用一荧光计定量测量激发波长低于约400毫微米的溶剂化样品发射的荧光，大多数石油化合物在该激发波长激发下发出荧光；通过将述溶剂化的样品发射的荧光与已知样品发射的荧光相比以确定样品中烃的存在，其特征在于，画出来自所述溶剂化的样品发射的萤光和已知样品发射的萤光之间的相互关联关系。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，极性亲水性、疏水性溶剂从一组包括醇、乙酸酯，和酮的物质中选择，该物质能够溶解穿透含水层，使湿烃样品的所述商业上有价值的成分形成溶剂化物，并且在使绝大多数石油化合物发射荧光的激发波长下不会显著发射荧光。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，极性溶剂选自一组包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯，1-丙醇，2-丙醇(异丙醇)，2-甲基-2丙醇和烯丙醇的物质。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，溶剂是异丙醇。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，湿样品选自一组包括湿岩石样品，湿钻屑样品，湿岩芯样品和水样品的物质。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，湿样品是湿钻屑。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，发射的荧光经测定位于约300和400毫微米之间。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，样品受约245和310毫微米之间的光激发。
9.一种测定地下地层中的湿屑样品以确定获取样品的该地层部分中烃含量的方法，它包括使已知体积的湿钻屑样品在已知体积的溶剂中形成溶剂化物，以便穿透含水层并从样品中提取商业上有价值的成分，所述溶剂选自一组包括甲醇，乙醇，乙酸乙酯，1-丙醇，2-丙醇，1-丙基醇，2-甲基-2-丙醇和烯丙醇的物质；将所述湿钻屑样品和溶剂混合；过滤溶剂以获取经提取的溶液；并用一荧光计定量测量在约250至约400毫微米之间所述提取后的溶液发射的荧光；和通过将所述提取后的溶液发射的荧光与已知提取后的溶液样品发射的荧光相比，以确定在所述提取后的溶液中存在的任何烃的烃含量，其特征在于，画出来自已知提取后的溶液样品发射的荧光与所述溶液发射的荧光之间的相互关联关系。
全文摘要
这里公开一种测定湿土和含水钻屑以确定该样品来自的地层部分的烃含量的方法,它包括:使所述湿样品与具有双官能性的烃溶剂混合,过滤溶剂/湿钻屑溶液,用一荧光计定量测定溶剂化样品发射的荧光,通过使所述溶剂化的钻屑发射的荧光与已知来源的样品发射的荧光相比,来确定在湿钻屑中存在的任何烃的烃含量,其特征在于,画出来自在所述激励波长下在溶剂中样品发射的荧光和已知各种烃浓度的样品发射的荧光之间的相互关联关系。
文档编号E21B49/00GK1170135SQ97111698
公开日1998年1月14日 申请日期1997年3月5日 优先权日1996年3月5日
发明者K·K·斯比勒克, P·L·德洛恩, H·L·麦金茨 申请人:德士古发展公司