本发明涉及一种密封件，尤其涉及一种用于高温熔盐腐蚀环境下的耐高温熔盐腐蚀的密封件及其制造方法。
背景技术：
熔盐是一种低成本、长寿命、传热储热性能好的高温、高热通量和低运行压力的传热储热介质。采用熔盐作为核反应堆、光热发电、储能技术的传热和储热工质，可显著提高发电、储能系统的热效率、系统的可靠性和经济性。
熔盐堆方面：在20世纪60年代，美国橡树岭国家实验室开展了大量熔盐堆实验，并建造了msre实验堆，开启了熔盐堆的应用研究。2006年8月16日，北美能源集团公司宣布其准备研发钍基核能发电设施以及钍基电池。2011年1月25日，中国科学院“创新2020”新闻发布会上，中科院宣布，“未来先进核裂变能——钍基熔盐堆核能系统”（tmsr）等首批战略性先导科技专项启动实施。熔盐堆研制过程中为了避免熔盐泄露均采用了焊接的方式连接设备和管道。
此外，光热发电（csp）作为光伏发电另外一种有效的太阳能发电形式，近年来已成为能源圈的新宠。2016年9月14日，中国国家能源局网站发布《国家能源局关于建设太阳能热发电示范项目的通知》，确定第一批太阳能热发电示范项目共20个，其中熔盐工质的项目占一半。采用熔盐工质可以提高设备运行温度，对于提高csp发电效率非常重要。在其设备连接过程中也大多采用焊接的方法。
在所有连接部位均采用焊接，会带来如下缺点：
1、焊接为刚性连接，在高温工作时，金属的热胀冷缩将成为不可忽略的关键问题。为了缓解热胀冷缩，必须采用π形弯或膨胀节等方式抵消热胀冷缩，这就使结构更加复杂，浪费材料，同时带来安全不确定性。
2、全部采用焊接连接，当局部需要维修时，只能进行切割的方式进行替换，不能螺栓、法兰等简单易行的更换方式，也降低了零件的通用性和标准化。
常规的氟橡胶密封件不能在300℃高温下长期使用，普通金属垫圈不能满足耐熔盐腐蚀的要求。采用全焊接结构也是高温熔盐工质设备不得已而为之的办法。若解决了熔盐工质条件下的密封问题，则以上问题迎刃而解。因此解决熔盐高温密封问题成为问题的关键，而目前并未出现能够可靠应用于高温熔盐环境下的密封部件。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种耐高温熔盐腐蚀的密封件，能够满足高温熔盐腐蚀环境下的高可靠密封要求。
本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种耐高温熔盐腐蚀的密封件，其由自内向外的柔性金属袋层、镍钼铬合金层、纯镍层复合而成，在所述柔性金属袋层内部填充有柔性石墨颗粒填充物。
优选地，所述镍钼铬合金层的厚度大于等于0.5mm。
优选地，所述纯镍层的厚度大于等于0.3mm。
优选地，所述柔性金属袋为金属丝网袋或金属箔袋。
优选地，其断面形状为矩形、圆形或其他常规形状。
优选地，所述镍钼铬合金各组分的重量比为：钼为13.0～22.0%，铬为4.0～10.0%，碳为最高1.00%；铁为最高6.0%，硅为最高1.00%，铝+钛为最高0.55%，硫为最高0.04%，磷为最高0.03%，其余为基体元素镍。
如上任一技术方案所述密封件的制造方法，包括：
步骤1、制作由内向外依次为柔性金属袋、镍钼铬合金薄壁管、纯镍薄壁管的复合管；
步骤2、向所述复合管内层的柔性金属袋内填入柔性石墨颗粒填充物，得到坯管；
步骤3、将所述坯管弯曲成环并将两个端口对接焊接，形成环形管状密封件。
上述方案得到的环形管状密封件可直接用于高温熔盐环境下的密封，但大多数情况下需要的是扁平的密封垫圈，为此，进一步地，所述制造方法还包括：
步骤4、在所述环形管状密封件的管壁上开设一组排气孔；
步骤5、将开设有排气孔的环形管状密封件压制为上、下底面均为平面的环状垫圈，并使用纯镍封焊所述排气孔；
步骤6、对所述环状垫圈进行温度为700～1100℃的真空热处理。
优选地，在压制完成后的15min内完成排气孔的封焊。
优选地，以大于22mpa的填充压力向所述复合管内层的柔性金属袋内填入柔性石墨颗粒填充物。
相比现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果：
本发明密封件一方面具有适宜的刚度和柔韧性，可有效填充法兰之间的所有空隙，并且其内部填充的柔性石墨颗粒填充物会在高温环境下产生适度膨胀，起到自紧的作用，从而具有极强的密封性；另一方面，由于外层采用纯镍和镍钼铬合金构成的双层复合保护结构，具有优异的耐高温熔盐腐蚀性能，可在高温熔盐环境下长期保持安全可靠的密封性能，防止熔盐渗漏。
附图说明
图1为几种典型合金在850℃flinak熔盐中浸泡500h后的腐蚀失重数据；
图2为本发明密封件一种形态的剖面示意图；
图3为本发明密封件另一种形态的剖面示意图。
图中的附图标记含义如下：
1为纯镍层，2为镍钼铬合金层，3为柔性金属袋层，4为柔性石墨颗粒填充物。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明：
为了解决熔盐高温密封问题，本发明的思路是以柔性石墨颗粒作为内部填充物，以具有适宜刚度和柔韧性以及优异的耐高温熔盐腐蚀性能的金属构建复合包层，从而实现在高温熔盐环境下长期保持安全可靠的良好密封性能。具体而言，本发明密封件由自内向外的柔性金属袋层、镍钼铬合金层、纯镍层复合而成，在所述柔性金属袋层内部填充有柔性石墨颗粒填充物。
研究表明纯镍有极强的耐高温熔盐腐蚀性能，图1给出了几种典型合金的在850℃flinak熔盐中浸泡500h后的腐蚀失重数据，从图中可以看出纯镍的耐高温熔盐腐蚀性能远远优于所列出的其他几种合金。因此采用镍及镍基合金可望成为解决高温熔盐密封问题的关键。
图2、图3分别显示了本发明密封件的两种形态，第一种密封件的断面为圆形，第二种密封件的断面为矩形，可根据实际需要选用。
如图2、图3所示，本发明密封件的最外层为纯镍层1，镍含量为最低99.9%，厚度最好大于等于0.3mm。该层在实际使用中直接接触高温熔盐，具备极高的耐高温熔盐腐蚀性能且具备很好的柔韧性。同时，由于纯镍具备很高的耐氧化性能，密封件外圆与空气接触，高温工作时氧化形成致密氧化层阻止内部金属氧化。密封件与法兰配合使用时被法兰压紧，金属镍良好的柔韧性可使得法兰表面的微小空隙均被其填充，从而起到良好的密封作用。
如图2、图3所示，本发明密封件的次外层为镍钼铬合金层2，该合金既具有一定的刚度、弹性，又可以起到耐高温熔盐腐蚀的作用。其厚度最好大于等于0.5mm，当第一层的纯镍层1出现意外破裂后，镍钼铬合金层2能保护内层石墨材料溢出影响熔盐质量。镍钼铬合金在工作温度达到700℃时的强度没有明显降低，因此可以对密封件起到很好的支撑作用，避免被压溃。本发明优选的镍钼铬合金各组分的重量比为：钼为13.0～22.0%，铬为4.0～10.0%，碳为最高1.00%；铁为最高6.0%，硅为最高1.00%，铝+钛为最高0.55%，硫为最高0.04%，磷为最高0.03%，其余为基体元素镍。
第三层是柔性金属袋层3，该层的作用是在提供变形能力的前提下包覆内层的膨胀石墨。柔性金属袋层3可以采用具有细密网眼的金属丝网袋，也可以采用由软的金属箔片/条制成的金属箔袋；综合考虑性能和成本，本发明优选采用不锈钢金属细网眼袋。
本发明密封件的最内层为柔性石墨颗粒填充物。柔性石墨颗粒填充物被纯镍层1、镍钼铬合金层2、柔性金属袋层3密封在内，可有效阻止高温情况下石墨发生氧化，从而提高密封件的使用寿命。在实际使用条件下，当升温到工作温度时，柔性石墨颗粒填充物发生膨胀，进而导致整个密封件发生厚度方向上的膨胀，加强整个密封件的密封效果。
由于本发明密封件所使用金属材料的使用温度均可达到700℃，因此本发明密封件的最高使用温度达到700℃，完全可满足大多数高温熔盐环境的应用需求。
本发明密封件的制造方法具体如下：
步骤1、制作由内向外依次为柔性金属袋、镍钼铬合金薄壁管、纯镍薄壁管的复合管；
镍钼铬合金薄壁管、纯镍薄壁管的尺寸应相互适配，可以先将柔性金属袋填入镍钼铬合金薄壁管后再将其装入纯镍薄壁管，也可以先将镍钼铬合金薄壁管与纯镍薄壁管套好后在其内部填入柔性金属袋。
步骤2、向所述复合管内层的柔性金属袋内填入柔性石墨颗粒填充物，得到坯管；
在填充柔性石墨颗粒填充物的时候，最好采用22mpa以上的填充压力。
步骤3、将所述坯管弯曲成环并将两个端口对接焊接，形成环形管状密封件；
此时的环形管状密封件如图2所示，可以直接用于密封，但多数情况下需要使用扁平的密封件，此时则需要继续进行以下加工步骤。
步骤4、在所述环形管状密封件的管壁上开设一组排气孔；
所述排气孔最好开设在环形管状密封件的侧上部，例如指向斜上方45度；排气孔最好均匀分布，以提高后续压制时的排气效果。
步骤5、将开设有排气孔的环形管状密封件压制为上、下底面均为平面的环状垫圈，并使用纯镍封焊所述排气孔；
对环形管状密封件进行模压成型，环形管状密封件被压扁，形成一个平的上表面和一个平的下表面，内部气体通过排气孔排出；压制完成后，用镍含量99.9%以上的纯镍对排气孔进行封焊，为了避免过多气体渗入，应在压制完成后的15min内完成排气孔封焊；最终得到的环状垫圈剖面如图3所示。
步骤6、对所述环状垫圈进行温度为700～1100℃的真空热处理；
压制和封焊处理会使得环状垫圈的纯镍层、镍钼铬合金层产生残余应力，在变形量较大部位会产生比较大的加工硬化，若不进行热处理，在高温服役条件下，金属层的应力释放会导致本身发生不可恢复变形，严重时会导致产生局部裂纹，这些变形和裂纹会导致密封失效。因此采用真空热处理在消除残余应力的基础上，消除加工硬化，实现金属内部组织的回复再结晶，调整重构金属内部结构，使其达到最优性能。
当采用全平面法兰连接熔盐设备时，选择与法兰形状尺寸配合合适的本发明密封件，将其置于一对法兰的中间，调整好设备位置，采用螺栓将法兰固定拧紧。设备运行时，高温熔盐在法兰中孔中流过，设备、法兰、密封件同时升温值运行温度。升温过程中密封件内的柔性石墨颗粒填充物同时发生膨胀，进一步起到密封作用。
当采用环连接面的法兰连接熔盐管道时，选择与法兰形状尺寸配合合适的本发明密封件，将其置于一对法兰的中间，调整好设备位置，采用螺栓将法兰固定拧紧。高温熔盐通过管道时，法兰和垫圈同时被加热，密封垫内柔性石墨颗粒填充物同时发生膨胀，使密封效果更加优越。