氢供应系统及移动式制氢系统的制作方法

专利名称：氢供应系统及移动式制氢系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池动力汽车(fuel cell powered automobiles)和分布式燃料电池装置(distributed fuel cell equipment)的氢供应系统(hydrogensupply system)及移动式制氢系统(mobile hydrogen production system)。
2.背景技术目前正在积极发展燃料电池动力汽车及分布式燃料电池装置。例如，固氢燃料动力汽车所采用的就是这样的原理固定的氢供应给燃料电池，以获得电能，电动机利用所获电能运转。这样的原理可应用到所有运载工具，不仅包括四轮汽车，而且还包括摩托车、轨道运行的火车等上。通过使用燃料电池来运转驱动单元的系统，可提供高能源效率；而在关于引起全球环境问题的CO2和NOX的排放问题上，也可减少CO2的排放，并几乎完全消除NOX的排放。
作为燃料电池动力汽车系统，未转化的原料可供应给燃料电池动力汽车本身，该原料可在运载工具上转化成氢，再被用于燃料电池中。然而，因为这种系统有许多问题有待解决，如需要长时间启动、需适应频繁的启动/停止次数并且会在寒冷地区冻结等，所以这一系统的实际使用被认为还需要很多年。因此，有人认为固定式高压氢燃料电池动力汽车将被广泛使用。在广泛使用这种高压氢固定型燃料电池动力汽车时，一个很大的问题是要发展氢供应的基础设施(infrastructure)。换句话说，出现的问题是如何发展用来进行氢供应的大范围的基础设施，而用于自由奔驰的燃料电池动力汽车。作为目前通常正在发展的用于氢供应的基础设施，可使用下述三种方法的任一种(1)氢在工厂等中大量生产，然后以液态或高压氢的形态用油罐车等运输到氢供应站。
(2)氢在工厂等中大量生产并通过管道输送到氢供应站。
(3)通过在氢站使用重整器，通过由水-汽转化城市煤气或液态原料(脱硫的粗制石油(desulfurized naphtha)、汽油(gasoline)、煤油(kerosene)、轻质油(light oil)、甲醇(methanol)等等)制氢。
第(1)种方法在油罐车运输效率、运输距离限制、运输期间挥发导致的损失、运输费用等方面有缺点。第(2)种方法需要大规模的设施如新铺设管道和建造供气的压缩装置，从而这一方法实施的领域受到限制。第(3)种方法比较优越，因为可尽量利用现有的基础设施如城市煤气管网和汽油站，但也有重整器(reformer)昂贵、由于重整器尺寸大而需要相当大的安装空间，以及在运行和维护时的复杂性而需要很高的技术，从而难以保证人员维护和操作的不利条件。
从上所述的情况，用于供氢的燃料电池动力汽车的广泛使用的先决条件即基础设施的发展，出现了许多问题，从而认为燃料电池动力汽车的广泛使用还要花费很长时间。
发明概要鉴于以上所述情形，通过尽量利用现有的基础设施，由于认识到在氢站使用器由水-汽转化城市煤气或液态原料(脱硫的粗制石油、汽油、煤油、轻质油、甲醇等等)而产生氢的制氢方法的优越性，通过在氢站使用重整器和通过克服重整器昂贵、安装空间大、保证人员维护和操作上的困难等方法的缺陷问题，本发明提出了能将氢供应给燃料电池汽车的氢供应系统和分布式燃料电池装置。
为达到上述目的，本发明的氢供应系统包括氢供应站和移动制氢系统，并向氢供应站供应由移动制氢系统生产的氢。移动制氢系统包括氢单元设在移动物体上的这种系统或制氢单元尾随移动物体等的系统。氢供应站可用于燃料电池动力汽车或用于分布式燃料电池装置。
为了使移动式制氢系统的大小适于在公路上移动，制氢单元的尺寸必须要小。作为用在上述移动制氢系统中的重整器，最好使用氢分离型重整器(hydrogen separation type reformer)，如薄膜重整器(membrane reformer)或包含在精制气分离过程(refined gas separation process)中的氢分离薄膜型的重整器。因为氢可选择地直接取出，而不需要如CO转换器这样的氢精炼机、压力振幅吸收器(PSA)及氢吸收合金，所以这种类型的重整器结构紧凑，效率高，从而适于移动系统。
为尽量利用现有的基础设施制氢，使用多种原料是更有效的。因而，移动制氢系统最好配置成使其能通过供应两种或更多燃料原料制氢。即，移动制氢系统优选是多燃料类型的系统。作为可用作氢原料的燃料，可采用烃系化合物，如城市煤气、液化石油气(LPG)、煤油、汽油和轻质油，及广义上包括氧的烃系化合物，例如甲醇、乙醇、二甲醚(DME)。燃料原料的使用应取决于经济、区域和社会条件。例如，当移动制氢系统在多个区域内移动时，移动制氢系统有时必须根据各个区域的情况供应不同的原料制氢。因而，优选移动制氢系统可通过供应两种或更多种原料制氢。
更明确地，优选在薄膜重整器的前面设置用于除去包含在城市煤气中的臭味的脱硫装置(desulfurizer)，或设置用于将燃料中的烃转换成主要由甲烷组成的烃气体的预重整装置(prereformer)。另外，当使用甲醇等时，优选设置用于气化的蒸发器(evaporator)。由于增加了此类装置，拓展了多燃料类型的功能。通过设置一些这种装置，移动制氢系统可适应两种或更多种燃料。
移动制氢系统最好设置有原料罐。在使用移动制氢系统时，设定一个模型，在其中制氢，而原料在氢供应站提供，而氢又被供应给氢供应站。然而，通过在移动制氢系统中设置原料罐，氢可在运行期间在距离氢供应站很远的地方预先生产，从而可大大缩短生产时间。运行期间生产的氢存储在存储装置(单元)中。作为存储装置(storage means)，可采用氢罐和使用氢吸收合金的氢存储装置。另外，为了将氢存储在氢罐中，设置用于压缩氢的压缩单元。
这样，移动制氢系统优选配置成有使用燃料电池的驱动机械装置，即使在运行期间，也能从原料罐供应原料生产氢，以利用已生产的氢于运行制氢系统本身的形式。
对于本发明的氢供应系统，在一个实施方案中，氢供应站设置在两个或更多的地方，移动的氢生产系统往返或运动到氢供应站。
移动制氢系统优选设置CO2回收单元(recovery unit)。理由是从环境保护的观点看，优选将CO2回收并重新利用以减少其排放。在这种情况下，在移动制氢系统中，优选CO2由吸收剂吸收回收，并将用过的吸收剂再生，同样，CO2在吸收剂再生基地(base)回收。
回收的CO2在工业上重新使用或被固定，这样有助于防范全球气温变暖，有时也在排放权利范围内进行处理。另一方面，本发明涉及移动制氢系统，该移动制氢系统特征在于附带制氢单元，包括薄膜重整器、氢压缩器(hydrogen compressor)、氢罐(hydrogen tank)、锅炉(boiler)、CO2溶剂罐(CO2solvent tank)和原料罐(material tank)。在本发明的氢供应系统的优选实施方案中，使用了这样的移动制氢系统。


结合附图，根据下面对本发明的优选实施方案的详细描述，将更容易理解前面所述的和其他的发明目的、特征及优点，其中图1是本发明中氢供应系统的一个实施方案的框图；图2是本发明中使用的氢供应站和制氢运载工具的一个实施方案的示意图；图3是本发明中能够使用的薄膜重整器的一个实施方案的部分透视图；图4是用于显示本发明中能够使用的移动制氢系统的一个实施方案流程的框图；图5是用于显示本发明中能够使用的移动制氢系统的另一实施方案流程的框图。
具体实施例方式
下面参考附图中所示的实施方案，描述本发明的氢供应系统。
图1示意性地示出了本发明中氢供应系统的一个实施方案的示意图。
这种氢供应系统包括多个氢供应站100、102、104和106。生产氢的运载工具(未示出)沿虚线示出的路线行进。
图1中，示出了四个制氢站100-106。然而，示出这些只是为了解释的方便，事实上可包含比示出的氢站更多的氢站。同样，氢供应站的数目也可比附图中示出的数目少。图1中示出的实施方案基于这样一个概念，即氢生产运载工具周期性地往返。然而，配置可能是移动制氢运载工具根据随时的需要随意到站。即，配置可以这样移动制氢运载工具一旦收到指示，就到大面积分布的制氢站。
氢供应站100-106可利用现有的汽油站(gasoline station)。有可能在煤油或汽油从现有的汽油站供给移动制氢运载工具的同时来制氢和并将其存储在氢罐中。
氢供应站100-106可以是将各种不同的原料供应给移动制氢运载工具。除城市煤气和煤油外，烃系化合物例如汽油和轻质油以及含氧的广义上的烃系化合物例如甲醇、乙醇、二甲醚(DME)均可采用作为原料。通过如后面描述的使氢生产运载工具包括设置多燃料类型重整器的移动制氢系统设置制氢运载工具可使用不同燃料作原料。
另外，图1所示实施方案包括CO2溶剂(吸收剂)回收站108和CO2溶剂精炼厂110。CO2溶剂精炼厂110是CO2溶剂再生基地。
接下来，描述图1所示实施方案中如上所述建造的氢供应系统的运转。
制氢运载工具运于氢供应站100-106之间。制氢运载工具在每个氢供应站100-106都停，当有原料供应时就生产氢。生产的氢存储在设置在每个氢供应站100-106的氢罐中。
氢生产运载工具通过使用CO2溶剂(如吸收剂胺)吸收在氢生产期间产生的CO2。CO2溶剂由CO2溶剂回收站108回收，并被送到CO2溶剂精炼厂110。CO2溶剂在CO2溶剂精炼厂110中再生，再返回到CO2溶剂回收站108。返回的CO2溶剂由氢生产运载工具重新利用。从CO2溶剂获得的CO2有很高的纯度，因而可作为产品出售。
CO2溶剂回收站108和CO2溶剂精炼厂110可邻近设置或设在综合厂(integrated plant)里。
图2示出了能使用图1所示实施方案的氢生产运载工具的实施方案。氢生产运载工具是移动氢生产系统的一个实施方案。图2示出了在氢供应站，氢生产运载工具供应氢的状态。
氢生产运载工具1在后部货物座部分设置氢生产单元2。氢生产单元2建造成薄膜重整器(氢分离型重整器)3、锅炉20、氢压缩机4、氢罐5、CO2溶剂罐6和原料罐7包含在容器8内。
通过使用薄膜重整器作为重整器，氢生产单元2可被制造得结构紧凑，因而很容易装载在运载工具等上面。
对于使结构紧凑的氢生产单元能很容易装载在运载工具等上面的薄膜重整器，本发明的申请人已经提出了各种类型的薄膜重整器(例如，日本专利临时公开9-2805(No.2805/1997))。
在氢供应站9处还能给氢生产运载工具1供应城市煤气10、电/水11。
通过使用薄膜重整器3，同时供应城市煤气10和电/水11，如上所述构造的氢生产运载工具1生产氢。锅炉20用来供应在城市煤气10经水蒸汽重整(包括预重整)时使用的水蒸汽。生产的氢由氢压缩单元4压缩并存储在氢罐5中，或存储在氢供应站9的氢罐12中。制氢期间产生的CO2由在CO2溶剂罐6中的吸收剂例如胺(CO2溶剂)吸收。
氢供应站9通过高压分配器13将氢供应给燃料电池动力汽车14。
在此实施方案中，向氢生产运载工具1供应城市煤气。然而，城市煤气含有臭味。因此，在进入薄膜重整器3之前的阶段通过使用脱硫器(未示出)除去这种臭味。
另外，氢生产运载工具1的结构能适应供应的原料；例如，设置预重整装置，将原料中的烃一次转换成主要由甲烷组成的烃气体。
氢生产运载工具1设置原料罐7，从而当到供应站9的距离长时，氢可在运载工具运行时提前生产，由此可大大缩短生产时间。另外，通过给氢生产运载工具1提供使用燃料电池的驱动系统，所含的氢可用作运载工具1的运行能量。在这种情况下，氢生产运载工具1也设置有罐，用于存储水蒸汽重整反应所必需的水。在运行期间生产的氢存储在存储装置氢罐5中。作为存储装置，可使用氢吸收合金的氢存储装置来代替氢罐5。
考虑到氢按这种方式存储在氢罐中，所以氢生产运载工具1设置有悬架(suspension)用于尽可能限制氢生产单元2的振动。
尽管在图2中没有明确示出，氢供应站9设置有氢渗漏传感器等，以便采取防范机制确保氢泄漏时的安全。
图3示出了薄膜重整器3的一个实施方案。在该薄膜重整器3中，燃料和水蒸汽的混合气体通过原料供应口30引入。引入的混合气体通过重整催化层31重整，产生含有氢气的气体。所产生的气体中的氢气穿透氢渗透薄膜元件(薄膜元件)33，从氢出口32流出。另外，没有穿透氢渗透薄膜元件33的气体(CO2、CO、H2O、未反应的原料)从废气出口排放，并在系统内部用作燃料。重整催化层31和氢渗透薄膜元件33包含在一个内圆柱体34内。
另一方面，薄膜重整器3有设置在燃烧器耐火瓦35中心的燃烧器36。燃烧器36燃烧从燃料气体管37引入的燃料气体以及从空气吸入管38引入的空气。从而，水蒸汽重整反应所需热能供给重整催化层31，以保持重整催化层31在预定的温度。内圆柱体34由外壳39罩住，燃烧废气从排气口40排放。
在此实施方案中，当使用重整催化剂时，能够使用任何当按照水-蒸汽重整方法由上述原料产生氢时常规使用的催化剂。为了适应各种原料，例如，镍基或钌基催化剂适合烃原料如城市煤气、液化石油气体(LPG)和汽油，而铜/锌基或者铂基催化剂适合含氧的烃原料如甲醇和二甲醚(DME)。氢渗透薄膜元件33由仅允许已生产的氢渗透的金属薄膜形成。由于氢渗透金属薄膜仅选择性地允许氢渗透，所以被分离出的氢的纯度可高达99.999％，因此氢很适合用作燃料电池。
另外，已产生的氢通过氢渗透薄膜元件33立即从反应的产物中被选择性分离，以减小产品中氢的分压。因此，反应朝氢增加的方向继续进行，结果在同样的反应温度下转换比率增大。换句话说，尽管在甲烷水蒸汽重整方法中，反应区的温度必须在大约800℃左右，而利用本实施方案的薄膜重整器3中的氢渗透薄膜元件33，同样数值的转换比率可在温度为500-600℃时达到。这样，因为通过促成氢穿透氢渗透薄膜元件33，可促成化学反应朝氢增加方向继续进行，所以重整温度可降低200-300℃。因而，可以节约大量用于加热反应气体的热量，而热效率显著提高。另外，由于反应温度降低，大量廉价的热阻低的材料可用于本系统，因此系统费用可减少。
氢渗透金属薄膜的厚度为5-50μm，并形成在无机的多孔层上，从而可允许氢选择性渗透。氢渗透金属薄膜下的无机多孔层是支撑氢渗透金属薄膜的载体，由厚度在0.1mm至1mm范围内的多孔的不锈钢板、无纺布、陶瓷、玻璃等形成。此外，在内侧，由单层或多层组成的金属丝网最好设置成结构强度元件。优选的是氢渗透金属薄膜是由任何含钯(Pd)合金、含镍(Ni)合金或者含钒(V)合金组成的非多孔层组成。作为含钯合金，可采用钯-银合金、钯-钇(Y)合金、钯-银-金合金等。作为含钒合金，可采用钒-镍合金、钒-镍-钴合金等。作为含镍合金，可采用LaNi5等。另外，用于制造非多孔钯层的方法也已公开，例如，美国专利3155467。
如上所述，图3所示的薄膜重整器3可获得纯度很高的氢，并具有很高的效率，比本发明中氢供应系统使用的重整器更优越。而且，由于薄膜重整器3具有很高的效率，所以可以做得结构紧凑，因而很容易安装在氢生产运载工具上。
已经阐明了本发明中使用的用于图2中氢生产运载工具中的移动式制氢系统的制氢方案。然而，根据假定的燃料，即使在多燃料类型情况下，仍可采用多种实施方案。下面参照附图4和5，描述本发明中能使用的移动式氢生产系统的实施方案的设想流程。
图4示出了专门对应烃燃料例如城市煤气、汽油和液化石油气以及含氧的烃燃料如二甲醚和乙醇的流程。
这个方案包括助推器41、脱硫器42、预重整器43、锅炉44、重整器45、热回收单元46、压缩机47和存储单元48作为主要元件。如果是液体原料，在助推器41和脱硫器42之间设置蒸发器。
下面描述在此方案中城市煤气用作燃料的情况。首先，城市煤气由助推器41压缩到约10大气压。城市煤气中包括有S组分的臭味气体用脱硫器42除去。随后，将城市煤气被送到预重整器43。同时，给城市煤气加入用于水蒸汽重整反应所必需的水。水通过锅炉44作为蒸汽供应到预重整器43。在预重整器43中，城市煤气和蒸汽在温度为300-500℃时相互反应，比城市煤气中包含的乙烷含量高的少量烃转化成甲烷或CO、CO2、H2。经过预重整后，产生的气体供应给重整器45，通过水蒸汽在500-600℃重整反应，由城市煤气中原有的甲烷产生CO、CO2和H2。这些气体中，通过设置在重整器45的催化剂层中设置的氢分离薄膜仅将H2从气体中分离，并在通过热回收单元46冷却后供应到压缩机47。在这种情况中，重整器45可以是参照图3中描述的薄膜重整器或是设置在重整器内的一个氢分离薄膜。
通过重整器45从其中部分分离出H2的废气可用作重整器45的热源。通过压缩机47压缩过的H2一次存储在存储单元48(氢罐、氢吸收合金等)中。
当此方案用于液体燃料如汽油时，燃料由助推器41加压，接着通过蒸发器供应到脱硫器42中。这样，在预重整器43中，几乎所有的如汽油的液体组分转换成低分子的烃，例如甲烷。
图5所示的方案包括助推器51、蒸发器54、重整器55、热回收单元56、压缩器57、存储单元58作为主要元件。在此方案中，甲醇和二甲醚可假定为主要燃料。这样一种燃料不包硫含化合物，因而不需要脱硫器。
当使用甲醇作燃料时，首先，水和甲醇提前相互混合，混合物供应到蒸发器54。如上所述，作为重整器55，使用薄膜重整器或由重整器体和氢分离薄膜组成的重整器。
重整器55中，反应在200-300℃进行。热回收单元56、压缩机57和存储单元58的构造和功能与图4中解释的热回收单元46、压缩机47和存储单元48一样。
本发明中的氢供应系统不限于以上所述实施方案，对这些方案进行变化、改进和添加对本领域技术人员显而易见都包含在本发明的技术范围内。
图2中所示的氢生产运载工具1可以是拖车类型。在这种情况下，仅氢生产单元需要定期停靠在氢供应站。这一系统适合于设置有能存储大量氢的设备的氢供应站。
根据本发明上面的描述，很明显的利用现有的基础设施，氢供应系统被设置在氢可供应到燃料电池动力汽车的地方。
2002年8月13日申请的日本专利申请2002-235498公开的包括说明书、权利要求、附图和摘要全部作为本申请的参考文献。
权利要求
1.氢供应系统，包括氢供应站；移动式制氢系统；其中氢供应系统通过移动式制氢系统将生产的氢供应到氢供应站。
2.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中氢供应站是用于燃料电池动力汽车的氢供应站。
3.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中氢供应站是用于分布式燃料电池装置的氢供应站。
4.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中移动式制氢系统设置有薄膜重整器或包括重整器体和使用氢分离薄膜的氢分离单元的重整器。
5.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中移动式制氢系统设置有蒸发器。
6.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中移动式制氢系统设置有脱硫器。
7.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中移动式制氢系统设置有用于将高级烃分解成低级烃的预重整器。
8.根据权利要求7所述的氢供应系统，其中低级烃是具有低分子重量的烃如甲烷。
9.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中移动式制氢系统设置有用于压缩氢的压缩单元。
10.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中移动式制氢系统的构成为能通过供应两或多种原料产生氢的形式。
11.根据权利要求1所述的氢供应系统，其特征在于移动式制氢系统设置有原料罐。
12.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中移动式制氢系统设置有氢罐。
13.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中氢供应站设置在两处或多处，移动式制氢系统运动到或往返于氢供应站。
14.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中移动式制氢系统设置有使用燃料电池的驱动装置，从而即使在运行时，通过从固定的原料罐获得原料而生产氢，生产的氢用于移动式制氢系统本身的运行。
15.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中移动式制氢系统设置有CO2回收单元。
16.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中CO2的排放通过在移动式制氢系统中利用吸收剂从重整器中吸收CO2被减少，所使用的吸收剂被再生，而CO2也在吸收剂再生基地被回收。
17.根据权利要求16所述的氢供应系统，其中再生的吸收剂被用来吸收移动式制氢系统中的CO2。
18.一种移动式制氢系统，包括装在系统上的制氢单元，该单元还包括薄膜重整器；氢压缩机；氢罐；锅炉；CO2溶剂罐；及原料罐。
19.根据权利要求1所述的氢供应系统，其中移动式制氢系统是如权利要求18所述的移动式制氢系统。
全文摘要
氢供应系统的构置使得其包括氢供应站和移动式氢供应系统1，其中所生产的氢通过移动式制氢系统供应到供应站。
文档编号F17C11/00GK1501535SQ0316499
公开日2004年6月2日 申请日期2003年8月6日 优先权日2002年8月13日
发明者清水拓, 饭嶋正树, 平野昌宏, 小林一登, 尾口彰, 黑田健之助, 之助, 宏, 树, 登 申请人:三菱重工业株式会社