专利名称：水合物储罐及利用该储罐生成水合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种水合物储罐及利用该储罐生成水合物的方法，具体是指一种集充气反应-冷冻-储存功能为一体的多功能集成型水合物储罐，可用于天然气、乙烯等气体的水合物法储存和运输。
背景技术：
天然气水合物(NGH)储存技术是目前国际上的热点研发技术之一，其核心思想是将天然气转化为固体水合物，达到储存、运输天然气的目的。研究结果显示，水合物储存甲烷的最大能力可达210V/V(每立方米水能储存210标方的甲烷)以上，储存乙烯的能力达175V/V左右。所以，NGH储存技术具有以下优点和潜在应用价值(1)NGH和液化天然气、压缩天然气以及液态燃料相比，具有安全性较高的优势。其原因是NGH是固体，在冷冻到-15℃左右时，即可以常压保存；而当其分解时需要吸收较多的热量，加之水合物的导热系数小，不可能在瞬间释放出大量的气体而造成爆炸等安全上的隐患。
(2)NGH以水为介质，生产工艺简单，对天然气的成分没有特殊要求，相比活性炭吸附法成本要低，而储气能力与吸附法相当或更多，具有很大的经济价值。
(3)NGH储存技术给天然气用户和天然气供应商(包括油气生产部门)之间提供了一种灵活方便的连接方式。目前天然气的运输和集散主要通过天然气管道和管网，基建投资大，对于零散、生产期短的气田，采用管输方式很不经济，而水合物生产工艺简单，如果采用NGH方式用车、船来运输，则具有很高的经济性和灵活性，使之具有很大的开采价值。同样，对于广大分散的城镇、乡村来所说，铺设连接它们和中心城市的天然气管线经济投入巨大，如果只是在城镇内部铺设局域管网，同时建一个小型的水合物储气站，则投资可以大为减少。随着国家大力发展小城镇战略的出台，NGH形式储存和输送天然气技术将具有战略意义。
(4)NGH技术也可用于城市天然气管网调峰，提高城市的天然气需求安全。如果能量利用合理，天然气管网调峰可以和电网调峰(蓄能)结合起来。
由此可见NGH技术在国民经济建设中可发挥重要作用，也已经开始了产业化的进程。然而NGH储存技术目前还是一项尚未成熟的高新技术，国内外对此都十分关注并作了大量的研究开发工作，主要有以下几个方面的研究其一是水合物生成速度和实际储气密度方面，由于水合物形成气在水中的溶解度一般都很小，水合物只是在气液界面上生成，然后受扩散控制，使生成速度变慢，实际储气量与理论储气量有较大差距；其二是水合物生产工艺和设备的制约，主要问题是水合物浆液的流动性不好及耐压设备的生产成本高，这方面的研究与实际应用还有很大距离；其三是关于水合物运输方案研究还不尽人意，并且由于第二个层面上的工作尚不是很成熟，这方面的工作也显得比较肤浅。
水合物法储存乙烯气体与储存天然气所面临的问题基本相同。水合物储存技术能否得到实际应用的关键是水合物的快速生成，而实现水合物快速生成的关键是水合物的生产工艺及相应设备。如何解决这一关键问题，是目前国内外本领域的研究热点。
发明内容
本发明的主要目的便在于提供一种能够实现水合物快速生成的生产工艺及相应设备，实现气体与水在静态条件下快速生成水合物，以及便捷、安全的储存和运输，并可在工业应用中消除放大效应。
针对目前水合物法储存乙烯与储存天然气等气体中所面临的水合物生成速度慢、实际储气量低以及水合物浆液的流动性不好、耐压设备的生产成本高等技术问题，本发明首先提供了一种水合物储罐，其具有集充气反应-冷冻-储存多功能为一体的层式单元化结构，每层结构相同的单元内通过设置冷却盘管和可促进水合物成核、生长及强化传热的金属(膜)薄片来实现静态条件下水合物的快速生成和冷冻。
具体地，本发明提供的多功能水合物储罐，其中设置有至少一个储存单元，所述储罐具有一个以上叠放设置的水合物储存单元，每个储存单元之间被底盘隔开，底盘上固定有多数个间隔布置的金属薄片，金属薄片上开设有孔；用于热交换的冷却盘管经底盘进入储存单元，并从每个金属薄片所开设的孔中盘旋穿过，再从顶部伸出进入上面的储存单元；底盘与罐体内壁紧密嵌合，且底盘与穿设的冷却盘管间成密封状态；各储存单元之间通过罐壁开设的气孔可实现气相空间的连通。
根据本发明的具体实施方案，所述水合物储罐可为常压容器，罐体优选用绝热性能较好的有机材料制成，该罐体的形状不受限制，可为一般常见的圆柱体或棱柱体等。
其中，所述罐壁上实现气相空间连通的气孔的开设位置是在每层储存单元的底盘下方的罐壁四周，罐壁开孔区域的高度优选不超过每层储存单元高度的20％，即，每个储存单元自底盘起在高度80％以上的区域开孔，这样，储存单元内可装入大约80％容积的水，以充分满足水合反应时的需要。
所述金属薄片优选是垂直布置于底盘上，将每一层储存单元分隔成多个室，且该金属薄片的高度略低于每层储存单元的高度；而所述冷却盘管呈水平设置并从每个金属薄片所开设的孔中盘旋穿过，该冷却盘管可通过其内循环流动的冷却液来实现反应时的热交换。
本发明的水合物储罐中，每层储存单元高度优选控制在10-15cm之间。所述金属薄片可为一般的薄钢片，厚约0.5-1.5mm，其高度可略低于每层储存单元的高度；金属薄片与垂直穿过它们的冷却盘管紧密相连，并按一定的板间距(优选15-50mm，但不限定均匀分布)固定于底盘上。所述底盘优选为金属底盘，应该不会生锈和足够承重，其与罐体内壁紧密相嵌，保证每层单元内的水不下漏。同时，每层储存单元内的冷却盘管与金属薄片本身所占体积总和最好不应超过储罐容积的5％，有利于每个储存单元内装入足够量的水以发生水合反应，提高水合物的产率。
本发明的水合物储罐是具有集充气反应-冷冻-储存多功能为一体的层式单元化结构，可实现静态条件下快速生成水合物，且可达到理想的储气量，而生产的水合物也可以直接利用该储罐来储存和运输，所以，本发明的水合物储罐在天然气或乙烯等气体的水合物法生产、储存和运输中也有良好的实用前景。
在利用本发明的水合物储罐进行水合物的生成反应时，是将该水合物储罐放置在一可充气的高压容器内，构成生成水合物的反应装置。其中，所述耐高压容器的内径应比所容置的水合物储罐的外径大，通常大2-3cm左右；且该耐高压容器设有供反应气体进出的进气孔和出气孔，还可进一步设置换热夹套，以加强反应装置的热交换体系。
本发明另一方面是同时提供了一种生成水合物的方法，将本发明的水合物储罐放在充有高压气体(天然气或乙烯等)的耐高压容器中，所述水合物储罐内预先加水，将气体从耐高压容器的进气孔充入，控制冷却盘管中的冷却液温度，使气体与各储存单元内的水同时接触生成水合物，待水全部转化为水合物后，进一步调整冷却盘管内的冷却液温度使水合物被冷冻到常压储存温度。
本发明的上述生成水合物的方法，是通过所述冷却盘管和促进水合物成核、生长及强化传热的金属薄片来实现静态条件下水合物的快速生成和冷冻。充气反应时，气体和储罐中每个单元内预先加入的水同时接触，快速生成水合物，并靠自身的膨胀效应可使水合物压实；待水合物被进一步冷冻到常压储存温度后，可随同储罐一起从高压容器中取出，移入冷库保存运输。
由于本发明的每个单元在充气过程中同步反应，且可控制和调整储罐中每层单元高度(优选是控制在10-15cm之间)，在工业生产中需要进行大体积的生产操作时，只需要增加储罐的层数即可，层与层之间的反应互不影响，因此，本发明的设备不会带来其他工业设备在工业应用中普遍存在的放大效应。
需要说明的是，本发明要解决的技术问题是基于现有技术中水合物法储存和运输天然气、乙烯气等工业和民用气体的实施过程中的储气量低、运输成本高等技术难题，对生产设备和装置提出的新的设计方案，对于使天然气等气体形成水合物的具体控制条件，例如生成问题和压力等，已经有很多报道，只需按照已经报道和公知的方法即可实现，不在本发明要求保护的范畴内，本发明对此也不再过多说明。
综上所述，本发明的多功能水合物储罐及利用该储罐生成水合物和运输水合物的方法具有以下优点(1)本发明的多功能水合物储罐具有层式结构，层与层之间的反应互不影响，可消除在工业应用中的放大效应。
(2)本发明的多功能水合物储罐及利用该储罐生成水合物和运输水合物的方法的提出，可使天然气、乙烯等气体和水在静态条件下快速生成水合物并储存、运输，所以，相对于液化天然气、压缩天然气等气体储存方式而言，本发明使得天然气的储存具有安全性高、储存条件温和的优点。
(3)水合物法以水为介质储存气体，相比吸附法成本要低，而整个流程简单，操作条件温和，在很大程度上也能够降低操作费用，所以，本发明的提出在降低天然气、乙烯等气体储存的设备投资和操作成本方面具有良好的应用前景。
总之，本发明提供的水合物储罐，是一种充气反应-冷冻-储存多功能集成型水合物储罐，利用该储罐实施天然气、乙烯等气体的水合物法储存和运输时，能够使气体在静态条件下快速生成水合物并达到理想的储气量，提高水合物的生成速度及实际储气量，消除了水合物法储存、运输天然气、乙烯等气体的技术瓶颈，使其可得到实际应用。本发明的多功能水合物储罐及利用该储罐生成水合物和运输水合物的方法的提出，具有实际的工业应用价值。
图1a为本发明的水合物储罐的结构示意图。
图1b为本发明的水合物储罐中的金属薄片的结构示意图。
图1c为本发明的水合物储罐中的内件的结构示意图。
图2为本发明的生成水合物的反应装置的结构示意图。
图3为本发明的一具体实施例的10L储罐中C2H4水合物储气量随时间的变化曲线图，其中，T＝279.6K，P＝3.1MPa。
图4为本发明的一具体实施例的10L储罐中CH4水合物储气量随时间的变化曲线图，其中，T＝276.4K，P＝6.56MPa。
图5为本发明的又一具体实施例的100L储罐中C2H4水合物储气量随时间的变化曲线图，其中，T＝279.6K，P＝3.1MPa。
图6为本发明的又一具体实施例的100L储罐中CH4水合物储气量随时间的变化曲线图，其中，T＝276.4K，P＝6.56MPa。
图7为本发明的另一具体实施例的500L储罐中C2H4水合物储气量随时间的变化曲线图，其中，T＝279.6K，P＝3.1MPa。
图8为本发明的另一具体实施例的500L储罐中CH4水合物储气量随时间的变化曲线图，其中，T＝276.4K，P＝6.56MPa。
具体实施例方式
以下结合具体实施例详细说明本发明的方案及所具有效果，但不能构成对本发明实施范围的任何限定。
本发明的多功能水合物储罐的示意性结构请参阅图1a所示，由若干结构相同的储存单元叠放构成，该水合物储罐10的外壁(罐壁)1是用绝热性能较好的有机材料制成，每层单元高度h可以在10-15cm之间。每个储存单元由水平布置的若干冷却盘管2、垂直布置的若干金属薄片3以及一金属底盘4构成；每个储存单元的底盘4下方的罐壁1四周开有若干小孔11，使每层单元的气相空间相连通，保证罐体里外的压力平衡，开孔区域的高度优选不超过每层单元高度的20％，即每层优选自底高80％以上开孔，孔径可以不限，一般孔径在0.8-1.2cm之间。金属薄片3(请结合参阅图1b所示)可为常规的薄钢片，厚约0.5-1.5mm，高度略低于每层储存单元高度，它将每一层储存单元分成若干小室。每片金属薄片上开有孔31，孔径与冷却盘管2外径适应，用于换热的冷却盘管2从底部进入，从各金属薄片3中的孔31中盘旋穿过后再从顶部伸出，进入上面的另一个多功能水合物储存单元内，金属薄片3需与垂直穿过它们的冷却盘管2紧密结合，并按一定的板间距(例如15-50mm)固定于底盘4上，单元底盘4和罐体内壁紧密相嵌，而底盘4与冷却盘管2接头之间确保密封，保证每层单元内的水不下漏。冷却盘管2和开有孔31的金属薄片3组成的结构称之为内件20(请结合参阅图1c所示)，内件20本身所占体积总和优选不超过储罐10容积的5％。数个结构相同的多功能水合物储存单元叠放在罐体内而组合形成本发明的多功能水合物储罐10。
利用本发明的储罐10进行水合物生成和储存反应时，需将该多功能水合物储罐10放入耐高压容器50中，组成水合物生成的反应装置。整个反应装置结构如图2中所示，高压容器50内径比多功能水合物储罐10的外径大，优选约大2-3cm，具体的多功能水合物储存单元的层数可根据高压容器50的高度及多功能水合物储存单元的高度确定。高压容器50底部设有进气孔51，顶部设有出气孔52，形成气体的流动通道；在高压容器50的底部还设有冷却盘管2的进口53，在上部设有冷却盘管2出口54，使冷却盘管2内的水合物储罐冷液循环流动；同时，高压容器50的底部还可设有最低排液口55，使多余的水能排出。为增强冷却效果，可以在高压容器50外设置冷却夹套6，其上设有夹套冷液进口61和夹套冷液出口62。另外，还可以在该反应设备中装设温度测量装置T和压力测量装置P。
充气反应时，气体从进气孔51进入与储罐10中每个储存单元内预先加入的水同时接触，在适当的条件下快速生成水合物，并靠自身的膨胀效应使水合物压实；水全部转化为水合物后，通过调低冷却盘管2内冷液的温度，水合物被进一步冷冻到常压储存温度，然后随同储罐一起从高压容器50中取出，移入冷库保存运输。
为了检验本发明的实际使用可靠性，本发明在小(10L)、中(100L)、大(500L)三个体积大小不同的高压容器上进行了一系列C2H4和CH4的水合物法储气应用示例实验，各装置的设备参数见表1所示。
表1小中大三个不同体积反应装置的设备参数
应用实例1在10L高压容器中，如表1所示设备参数，用3个结构相同的储存单元叠加连接成一个多功能水合物储罐后，通过每个储存单元上壁的小孔往每一个储存单元容器里加入约占总体积80％的水溶液，然后将储罐放入高压容器中，如图2所示，再与相应的外部设备连接好。然后使冷却介质在夹套中循环，整个高压容器开始降温并抽真空，当系统温度降到设定的温度并恒定2小时后，打开实验用气进气阀，置换系统三次，然后使高压容器的压力上升到设定值后关闭。在罐内冷却盘管2和促进水合物成核、生长和强化传热的金属薄片3的共同作用下，气体和水开始在静态条件下实现水合物的快速生成、自压实和冷冻。当整个系统压力在2小时内基本保持不变时，水合物的生成反应结束。调低冷却盘管内冷液的温度，水合物被进一步冷冻到常压储存温度，然后随同储罐一起从高压容器中取出，移入冷库保存。实验进行的同时记录反应时间、釜内温度和压力数据，根据相应的数据计算本发明的多功能水合物储罐的储气能力。
分别用C2H2和CH4在10L高压容器中按上述实验步骤进行了一系列的验证实验，在各自对应的实验操作条件下，部分实验结果如图3和图4所示。从图中显示的实验结果可以看出，在10L高压容器中，在各自的实验操作条件下，多功能水合物储罐中C2H4和CH4分别在120min和24min后可以达到170(std m3C2H4/m3H2O)以上和210(std m3CH4/m3H2O)左右的理想储气量，说明本发明可以起到使气体和水在静态条件下快速生成水合物并达到理想储气量的目的。
应用实例2、3如表1所示设备参数，在100L和500L两个体积大小不同的高压容器上用C2H4和CH4分别进行进一步的验证实验，实验步骤同应用实例1，部分实验结果请参见图5-图8所示。从图中可以看出，C2H4和CH4在100L和500L两个体积大小不同的反应装置上所能达到的最大储气量及达到最大储气量时所需要的时间与在10L体积反应装置上的实验结果差异不大，均为C2H4在150min左右时能达到储气量170(std m3C2H4/m3H2O)以上，CH4在18min左右时能达到储气量200(std m3C2H4/m3H2O)以上，充分说明本发明在工业应用上不存在放大效应。
总之，从整个实验结果可以看出，C2H4和CH4在三个体积大小不同的多功能水合物储罐中所能达到的最大储气量及达到最大储气量时所需要的时间基本相当，说明工业上普遍存在的放大效应在本发明装置上并不存在，而利用本发明装置无论是水合物法储存气体所需要的反应时间还是储气能力都说明本发明能够很好的实现使天然气、乙烯等气体在静态条件下快速生成水合物并达到理想储气量的目的，充分说明本发明已满足工业需要，具有实际的工业应用价值。
权利要求
1.一种水合物储罐，其特征在于，所述储罐具有一个以上叠放设置的水合物储存单元，每个储存单元之间被底盘隔开，底盘上固定有多数个间隔布置的金属薄片，金属薄片上开设有孔；用于热交换的冷却盘管经底盘进入储存单元，并从每个金属薄片所开设的孔中盘旋穿过，再从顶部伸出进入上面的储存单元；底盘与罐体内壁紧密嵌合，且底盘与穿设的冷却盘管间成密封状态；各储存单元之间通过罐壁开设的气孔可实现气相空间的连通。
2.权利要求1所述的水合物储罐，其特征在于，各储存单元底盘下方的罐壁分布有气孔，罐壁开孔区域的高度不超过每层单元高度的20％。
3.权利要求1所述的水合物储罐，其特征在于，所述金属薄片垂直设置于底盘上将每一层储存单元分隔成多个室，且金属薄片的高度略低于每层储存单元的高度；冷却盘管呈水平设置并从每个金属薄片所开设的孔中盘旋穿过。
4.权利要求1所述的水合物储罐，其特征在于，所述储存单元的高度为10-15cm。
5.权利要求1-4任一项所述的水合物储罐，其特征在于，所述金属薄片为厚0.5-1.5mm的钢片，并按15-50mm的板间距固定于金属底盘上。
6.权利要求1所述的水合物储罐，其特征在于，该储罐为常压容器，罐体用绝热有机材料制成，为圆柱体或棱柱体。
7.一种生成水合物的反应装置，由一可充气的耐高压容器和置于其中的如权利要求1-6任一项所述的水合物储罐构成。
8.权利要求7所述的反应装置，其特征在于，该耐高压容器的内径比所容置的水合物储罐的外径大2-3cm，且该耐高压容器设有换热夹套及进气孔和出气孔。
9.生成水合物的方法，其特征在于，是利用权利要求7或8所述的反应装置实现，所述水合物储罐内预先加水，将气体从耐高压容器的进气孔充入，控制冷却盘管中的冷却液温度及整个耐高压容器内的温度，使气体与各储存单元内的水同时接触生成水合物，待水全部转化为水合物后，进一步调整冷却盘管内的冷却液温度使水合物被冷冻到常压储存温度。
10.权利要求9所述的生成水合物的方法，其中，所述气体为天然气或乙烯。
全文摘要
本发明涉及一种多功能水合物储罐，所述储罐具有一个以上叠放设置的水合物储存单元，每个储存单元之间被底盘隔开，底盘上固定有多数个间隔布置的金属薄片，金属薄片上开设有孔；用于热交换的冷却盘管经底盘进入储存单元，并从每个金属薄片所开设的孔中盘旋穿过，再从顶部伸出进入上面的储存单元；底盘与罐体内壁紧密嵌合，且底盘与穿设的冷却盘管间成密封状态；各储存单元之间通过罐壁开设的气孔可实现气相空间的连通。本发明同时涉及利用该储罐生成水合物的方法，用于天然气、乙烯等气体的水合物法储存和运输，提高水合物的生成速度及实际储气量。
文档编号F17C5/00GK1884898SQ200510079689
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月24日 优先权日2005年6月24日
发明者陈光进, 庞维新, 郭绪强, 孙长宇, 马庆兰 申请人:中国石油大学(北京)