专利名称：用于存储和分配路易斯碱性气体的含有路易斯酸性活性化合物的液体介质的制作方法
背景技术：
半导体工业中的许多工艺要求可靠的工艺气体源以用于广泛应用中。通常，这些气体存储于气罐或容器中，然后在经控制的条件下，从所述气罐分配至所述工艺。例如，半导体生产行业采用大量的有害特殊气体用于掺杂、蚀刻以及薄膜沉积，所述气体例如膦、胂以及三氟化硼。由于这些气体的强毒性以及自燃性(在空气中自发燃烧)，造成了重大的安全及环境问题。除了毒性因素之外，许多这些气体在高压条件下被压缩并液化存储于气罐中。毒性气体在高压条件下存储于金属罐中通常是不能被接受的，这是因为，气罐有可能发生泄漏以及灾难性的破裂。
为了减少与高压气罐有关的某些安全问题，采用现场电化学生成这些气体。由于现场合成所述气体存在困难，近来采用一项低压存储和分配系统的技术，将这些气体吸附于固体支撑物上。这些存储和分配系统不存在上述问题。但是，它们的容量较低，分配存在限制，以及热导性较差等。
以下专利和文章举例描述了低压、低流速气体存储和分配系统。
US4744221公开了将AsH3吸附于沸石上。当需要时，通过将沸石加热到不大于大约175℃的温度，从而将至少部分AsH3从所述分配系统中释放出来。由于容器中大量AsH3与沸石相结合，相对于加压容器而言，由于破裂或故障导致的非预期释放的影响被降至最低。
US4668255和US4713091公开了采用通式为Mn(II)LX2的二价锰络合物，其中L为配体，包括胺基或二膦基，其对氧气、氮氧化物、二氧化硫、二氧化碳、低链烯烃和其它气体敏感，X为阴离子，例如Cl-、Br-、OH-等。所述化合物可以位于支撑物上，或者溶于液体溶剂中。
US6623659、US6339182和US2003/0125599公开了采用分散于离子液体中的烯烃螯合金属盐，将烯烃从烷烃中分离出来，以及将二烯烃从单烯烃中分离出来。优选的盐为1B族盐，优选银盐，例如四氟硼酸银。
US5518528中公开了存储和分配系统，其基于用于存储和分配氢化物、卤化物以及在低于大气压的条件下为气态的V族有机金属化合物的物理吸附剂。将气体分配至在较低压力下操作的工艺或设备，从而对气体进行解吸附。
US5704965公开了用于存储和分配系统的吸附剂，其中所述吸附剂可以用化学基团进行处理、反应或功能化，从而有利于或者增强流体的吸附或解吸附。例子包括将氢化物气体例如胂存储于碳吸附剂上。
US5993766公开了物理吸附剂，例如沸石和碳，用于对流体在低于大气压的压力下存储并分配，其中所述吸附剂能够经过经化学修饰而影响其与经选择的流体的相互作用。例如，吸附材料可以用路易斯碱性胺基基团进行功能化，从而增加其对B2H6(作为BH3被吸收)的吸附亲和性。
US6277342公开了一种分配Bronsted碱性气体的方法，采用至少一种带有酸性基团的聚合物支撑物，将气体可逆性地质子化。由所述酸/碱反应生成的盐吸附于所述聚合物支撑物上。
本发明的简要描述本发明总体上涉及对低压存储和分配系统的改进，所述系统通过压差、加热或者两者的结合选择性存储气体，并随后分配所述气体，压力通常为5psig以及更低，通常位于低于大气压的压力下，例如通常低于760Torr。所述改进在于将具有路易斯碱性、处于可逆反应状态的气体存储于液体中，所述液体中含有具有路易斯酸性的活性化合物。
在实现具有路易斯碱性的气体的安全存储、运输以及分配方面具有几个优势。这些优势包括能够将这些气体的可靠来源保持在液体介质中，其中在运送和存储过程中，所述气体接近或低于大气压；能够以基本纯的形式存储和分配气体；在气体装载以及分配过程中，能够处理与热传递有关的问题；能够进行机械搅拌和抽吸，从而使例如化合物传递的操作更加有效；能够通过选择活性组分使对特定气体的亲和力达到最优化；以及与具有固体吸附剂的表面吸附和化学吸附方法相比，能够得到较高的气体(或工作)容量。
附图
的简要说明所述附图为存储和分配容器的示意性透视图，其具有用于存储和分配气体的流动通路，所述气体例如膦和胂。
发明详述本发明涉及对气体低压存储和分配系统的改进，尤其是在电子工业中采用的有害特殊气体，例如膦和胂。所述改进在于将具有路易斯碱性的气体存储于液体中，所述液体中含有具有路易斯酸性的活性化合物，该化合物能够与所述具有路易斯碱性的气体发生可逆反应。所述活性化合物包括溶解、悬浮、分散或者通过其它方式混合于非挥发性液体中的活性物质。
所述用于存储和分配气体的系统包括用于容纳液体的存储和分配容器，所述液体中含有对待存储的气体具有亲和力的活性化合物，其选择性地使所述气体流入并流出所述容器。分配组件与所述存储和分配容器气体相通，通过热和/或压差介导使气体从所述液体混合物中放出，从而所述组件选择性地并根据需要分配所述具有路易斯碱性的气体。所述分配组件被构建和用于(i)在所述存储和分配容器外部，提供低于所述内部压力的压力，从而使气体从所述液体含有的活性化合物中释放出来，气体从容器流经所述分配组件；以及/或(ii)提供用于除去气体与含有所述活性化合物的液体介质反应所产生的热的装置，并对所述液体混合物进行加热，从而使气体从中释放，使气体从容器流经所述分配组件。
因此，本发明涉及存储和分配具有路易斯碱性的气体的系统，包括含有液体的存储和分配容器，所述液体含有具有路易斯酸性的活性化合物，该化合物具有针对所述路易斯碱性气体的易于可逆的反应亲和力。
为了便于理解上述的存储和分配系统，参照附图。所述存储和分配系统10包括存储和分配容器12，例如具有延长形状的常规气罐容器。在所述容器的内体积14中，具有能够承载活性化合物(未示出)的液体16，所述化合物能够与所述待存储的气体反应。所述容器12的顶端具有常规的气罐盖气体分配组件18，该组件包括阀门、调节器等，其在端口19处与气罐12的主体结合。端口19允许气体从所述活性化合物中、然后从所述气罐中的液体介质中流出，并进入所述分配组件18。可选择地，所述容器可以配备开/关阀门，并在此处提供用于分配的调节器。
所述存储和分配容器12可以具有内部加热装置(未示出)，所述装置通过调节热辅助进行平衡转换，从而将与活性化合物结合的(有时与液体载体结合)气体释放出来。通常，通过压力介导释放，存储于所述活性化合物中的所述气体至少部分优选全部从所述含有气体的存储和分配容器中分配出去。可以使位于一端的存储和分配容器和位于另一端的真空或低压离子注入腔室流体相通，建立上述压差。所述存储和分配容器12还可以配备有搅拌装置(未示出)，所述搅拌装置增加气体从活性化合物和液体介质中的扩散速率。
所述存储和分配容器12其本身可以用作反应器，这是因为含有活性化合物的液体介质可以转移至所述容器中，随后在容器内原位形成反应复合物的条件下加入气体。所述包含活性化合物和气体的所述反应复合物还可以在存储和分配系统的外部形成，并转移至存储容器12中。
本发明的一个特征在于，通过压力介导和/或热介导的方法，所述气体易于从容纳在液体介质中的所述活性化合物中去除。通过压力介导去除，其意味着，可以通过压力条件变化而实现的去除，使气体从活性化合物中释放出来，以及从携带所述活性化合物的液体中放出，所述压力条件通常为25℃下10-1至10-7Torr。例如，所述压力条件可以涉及在位于容器中的结合活性化合物的液体以及容器外部环境之间建立压差，其导致液体从容器流向外部环境(例如通过歧管、管道、导管或其它流动区域或通道)。所述实施去除的压力条件可以涉及在真空或抽吸条件下强制使内容物位于容器内，其使气体从反应混合物以及由此从容器中提取出来。
通过热介导的去除，其意味着，通过对容器内的内容物进行充分加热，使与活性化合物结合的气体释放出来，使气体从液体介质以及由此从容器中提取或排放出来，从而除去气体。典型地，热介导的去除或释放的温度为30℃至150℃。由于反应物为液体介质中携带的化合物，与现有技术工艺采用的多孔固体介质相反，如果需要可以利用热介导的释放。
所述活性化合物的适当液体载体具有低挥发性，优选在25℃时蒸汽压低于大约10-2Torr，更优选25℃低于10-4Torr。这样，所述从液体介质中放出的气体可以基本纯的形式分配，几乎不存在液体溶剂或载体的污染。如果可以允许污染，可以采用蒸汽压高于10-2Torr的液体。如果不能，则可能需要在液体混合物和工艺设备之间安装清洗设备。这样，可以净化所述液体，防止其污染所述分配的气体。离子液体具有低的熔点(即通常低于室温)，并具有高的沸点(即大气压下通常高于250℃)，这使得所述液体非常适合作为所述活性化合物的溶剂或载体。
离子液体可以为酸性/碱性、中性，或者可以作为反应液体，即作为路易斯酸，与所述待存储的气体进行可逆性的反应。这些活性离子液体具有阳离子组分和阴离子组分。然后通过阳离子、阴离子或阳离子和阴离子的组合的强度，调节所述活性离子液体的酸性或碱性。最常见的离子液体包括四烷基鏻、四烷基铵、N-烷基吡啶鎓或N，N’-二烷基咪唑鎓阳离子。常见的阳离子含有C1-18烷基基团，包括N-烷基-N’-甲基咪唑鎓和N-烷基吡啶鎓的乙基、丁基和己基衍生物。其它阳离子包括哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓和噁唑鎓。
公知的还有阳离子上带有活性官能团的“特殊任务”的离子液体，这离子液体也可以用于本文。所述特殊任务的离子液体通常为上述阳离子的氨基烷基衍生物，例如氨基丙基；脲基丙基，以及硫脲基衍生物。含有功能化阳离子的特殊任务离子液体的特定例子包括1-烷基-3-(3-氨基丙基)咪唑鎓，1-烷基-3-(3-脲基丙基)咪唑鎓，1-烷基-3-(3-硫脲基丙基)咪唑鎓，1-烷基-4-(2-苯磷乙基)吡啶鎓，1-烷基-3-(3-硫代丙基)咪唑鎓以及三烷基-(3-硫代丙基)鏻。
大量的阴离子可以与所述离子液体的阳离子组分匹配，从而得到中性离子液体或具有路易斯酸性或路易斯碱性的液体。其中一种类型的阴离子源于金属卤化物。最常采用的卤化物为氯化物，但是也可以采用其它卤化物。提供阴离子组分的优选金属为例如金属卤化物，包括铜、铝、铁、钴、铬、锌、锡、锑、钛、铌、钽、镓以及铟。金属氯化物阴离子的例子包括CuCl2-、Cu2Cl3-、AlCl4-、Al2Cl7-、CoCl3-、CrCl4-、ZnCl3-、ZnCl42-、Zn2Cl5-、FeCl3-、FeCl4-、Fe2Cl7-、TiCl5-、TiCl62-、SnCl5-、SnCl62-等。
其它常用的阴离子包括羧酸根、氟化羧酸根、磺酸根、氟化磺酸根、酰亚胺、硼酸根、磷酸根、氯化物等。优选阴离子包括BF4-、PF6-、p-CH3-C6H4SO3-、CF3SO3-、CH3OSO3-、CH3CH2OSO3-、(CF3SO2)2N-、(NC)2N(CF3SO2)3C-、CH3COO-以及CF3COO-。
可以从其它离子液体制备得到的卤化物离子液体化合物的例子包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物；1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物；1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物；1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物；1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物；1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物；1-甲基-3-辛基咪唑鎓溴化物；1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物；单甲胺氢氯化物；三甲胺氢氯化物；氯化四乙基铵；四甲基胍氢氯化物；N-甲基吡啶鎓氯化物；N-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物；N-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物；四丁基鏻氯化物以及四丁基鏻溴化物。
其它适当的液体载体包括寡聚物和低分子量聚合物、多支链以及枝状无定形聚合物、天然以及合成油等。适当液体载体的特殊例子包括碳酸亚烃酯、甘醇二甲醚、聚醚油、全氟聚醚油、含氯三氟乙烯油、氟代烷烃油、聚苯醚、硅油、氟硅酮油、碳氢化合物(精炼的石油)油、多支链聚乙烯、多支链聚醚、聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯等。某些液体在升高的温度下会过度挥发，在此情况下，这些液体不适于热介导的释放。然而，它们可以适用于压力介导的释放。
可逆性地与待存储并随后分配的气体反应的适当活性化合物必须也具有低挥发性，优选在25℃具有低于大约10-2Torr的蒸汽压，更优选在25℃具有低于10-4Torr的蒸汽压。这样，从所述活性化合物和液体介质中释放出来的气体可以基本纯的形式分配，而基本上没有所述活性物质的污染。如果可以允许污染，可以采用蒸汽压高于10-2Torr的化合物。如果不能，则可能需要在存储容器和工艺设备之间安装净化设备。这样，所述活性化合物可以被净化，从而防止其污染被分配的气体。
活性化合物可以从具有以下经验式的化合物衍生MaLbXcYd其中M代表一个或多个通常选自以下组的金属，所述组包括碱土金属(IUPAC第2族)、过渡(IUPAC第3至11族)金属或其它(IUPAC第12至15族)金属；L为中性供体配体，其可以为单齿配体或多齿配体，X代表与金属共价结合或分离形成金属阳离子的平衡离子的阴离子，其可以与至少一个供体配体L和/或阳离子Y结合；Y表示分离形成金属阴离子的平衡离子的阳离子，其可以与至少一个供体配体L和/或阴离子X结合。阴离子X和阳离子Y可以携带一个电荷或多个电荷(例如二价阴离子或二价阳离子)。特定金属，例如IUPAC第3、13和15族金属，可以包括所述分子式(见下文)中的M、L、X或Y。
所述金属选自与PH3、AsH3以及其它路易斯碱形成化学络合物的金属，例如Cu、Ag、Al、B、Sn、Ti、Zn、Fe、Ni、Pd、Pt、Mn、Ca、Ga、As、Sb、In、Nb、Mg、Sc、Zr、Co、Ru和V。
中性供体配体L的例子具有一个待贡献的孤对电子，通常基于氮、氧、磷、硫和不饱和碳氢化合物。总的类别包括胺、亚胺、腈、膦、亚磷酸盐、醚、醛、酮硫醚、烯烃、二烯烃、芳香族化合物等。例子包括NH3、RNH2、R2NH、NR3、R2C＝N-R、N≡CR、PH3、RPH2、R2PH、PR3、P(OR)3、OR2、SR2、CO、RCH(O)、R2C＝O、环辛二烯以及苯，其中R为烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤烷基、卤烷氧基、聚合物等。R可以结合其它中性供体配体或离子基团。
阴离子X包括带有负电荷的有机和无机基团。常见的阴离子种类包括卤化物、烷基、醇盐、芳基、芳醚、烷基化物、环戊二烯基、乙酰丙酮化物、酰胺、磺酸根、硫酸根、硼酸根、铝酸根、铝氧化物、磷酸根、砷酸根等。离子包括F-、Cl-、Br-、I-、R-、RO-、环戊二烯基(Cp)、五甲基环戊二烯基、R2N-、乙酰丙酮化物(acac)、六氟乙酰丙酮化物(hfac)、CF3SO2O-(-OTf)、RSO2O-、BF4-、BR4-、AlCl4-、PF6-、PR3F3-、AsF6-、NO3-、SO4-，其中R为烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤烷基、卤烷氧基、聚合物等。R可以结合其它中性供体或离子基团。
阳离子Y包括带有正电荷的有机和无机基团。所述例子包括Na+、K+、Li+、Ca2+、Ba2+、NH4+、R3NH+、NR4+、R3PH+、PR4+、N-烷基吡啶、N，N’-二烷基咪唑鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、恶唑鎓等，其中R通常为烷基。R可以结合其它中心供体或离子基团。
分子式为MX的路易斯酸性金属化合物的例子包括AgCl、AgBr、AgI、Ag(BF4)、Ag(OTf)、Ag(NO3)、CuCl、CuBr、CuI、CuCN、Cu(OTf)、Cu(PF6)、Cu(AsF6)、Cu(acac)、Cu(O2CCH3)、Cu(O2CCF3)、以及Cu[N(SO2CF3)2]。
分子式为MX2的路易斯酸性化合物的例子包括CuCl2、Cu(BF4)2、Cu(OTf)2、SnCl2、ZnCl2、NiCl2、MgCl2、Mg(CH2SCH3)2、CaCl2、MnCl2、Ca(OTf)2、PdCl2、Pd(CN)2、(Cp)2Os以及(Cp)2Ru。
分子式为MX3的路易斯酸性化合物的例子包括AlCl3、Al(OTf)3、FeCl3、GaCl3、SbCl3、InCl3、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Ln(OTf)3、Yb(Otf)3、三丁基硼烷、三丁基硼酸盐以及三(全氟苯)硼烷。
分子式为MX4或MX5的路易斯酸性化合物的例子包括SnCl4、TiCl4、ZrCl4、PtCl4、PtI4、SbCl5、NbCl5以及钛复合物TiCl3(4-硝基苯酚盐)；TiCl3(OCH2CH3)、TiCl3(OCH2CF3)、TiCl2(OCH2CF3)2、TiCl3(OCH(CF3)2)、(五氟环戊二烯基)TiCl3、TiCl3(苯酚盐)以及TiCl3(五氟苯酚盐)。
路易斯酸性金属化合物的其它例子包括TiCl3(2-苯亚氨基甲基-苯酚盐)、TiCl3(2-[(2，6-二异丙基苯亚氨基)-甲基]苯酚盐、TiCl3(4-硝基-2-苯亚氨基甲基苯酚盐)[MLX4]；双(二苯亚甲基丙酮)Pd以及双(环辛二烯)Pd[ML2]；(双噁唑啉)Cu(OTf)2、(双噁唑啉)Mg(OTf)2、(双噁唑啉)Zn(OTf)2、(双噁唑啉)Cu(SbF6)2、以及(双噁唑啉)PdCl(CH3)[ML2X2]；[PdCl(C3H5)]2、CuAlCl4[M2X4]；[RhCl(CO2)]2[M2L4X2]；Al2Cl7-BMIM+[M2X7Y]、CuCl2-BMIM+[MX2Y]、Cu2Cl3-BMIM+[M2X3Y]、以及[(α-二亚胺)-Ni(CH2CH2CH2C(O)OCH3)]+、B(3，5-CF3-C6H3)4-[ML3X2]。
气体可以通过与金属中心协同的配体(例如配体上的官能团)直接与金属中心发生反应，或者通过替换金属中心上的至少一个配体而直接与金属中心发生反应。供体配体、阴离子和/或阳离子的性能影响基于金属的活性化合物的物理性质。选择配体和平衡离子，从而将挥发性降至最低，而且使得所述活性化合物的空间排列和电子性能适于可逆性地与所期望的气体结合。
路易斯酸性活性化合物还包括含有Bronsted酸性基团的聚合物、寡聚物以及有机化合物，例如羧酸基团以及磺酸基团。例子包括离子交换树脂，例如磺化聚合物、磺化全氟烷基、以及氟化磺酸、交联磺酸化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；聚(亚乙基氧)磺酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、苯甲酸、二甲基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸以及二烷基磺化琥珀酸等。某些化合物在升高的温度下挥发性较强，不适于热介导的释放。但是，它们可以适于压力介导的释放。
待存储的、并从液体中分配的具有路易斯碱性的气体可以包括一个或多个氢化物气体，例如膦、胂、锑化三氢和氨水；硫化氢、硒化氢、碲化氢、经同位素富集的类似物、碱性有机或有机金属化合物等。所述液体中含有具有路易斯酸性的活性化合物。
所述活性化合物应在液体介质中分散，以达到最佳的气体存储容量。某些活性化合物可以为固态以及至少部分不溶于液体介质。为了有利于活性化合物结合入所述液体介质中，如果其为不可溶的，所述活性化合物可以用表面活性剂乳化并稳定化，或者可以加入助溶剂。
所述活性化合物应以一定量结合入液体介质中，从而足以满足系统预先设定的容量以及分配要求。就液体载体而言，通常可以接受的是，每1000毫升液体中含有摩尔比至少为0.3mol的活性化合物。
为了理解本文所公开的概念，以下为所述工艺的有关定义
定义总容量(或容量)在给定温度和压力下，与一升反应液体介质反应的气体摩尔数。
工作容量(Cw)特指在给定温度和压力下，通常压力为20至760Torr，温度为20至25℃时，初始存储在每升反应液体介质中然后在分配操作中能够从所述混合物中去除的气体摩尔数。
Cw＝(反应的气体摩尔数-分配后剩余的气体摩尔数)/反应液体介质的升数可逆百分数特指在给定温度和压力下，通常压力为20至760Torr，温度为20至25℃，初始与活性化合物反应然后通过压差可以除去的气体百分数。
可逆％＝[(反应的气体摩尔数-分配后剩余的气体摩尔数)/初始反应的气体摩尔数]×100已经发现，对于给定系统，可以从Gibbs自由能反应(ΔGrxn)建立良好的路易斯酸/碱系统。在基于反应混合物和路易斯碱性气体的存储和分配系统中，对于可操作的温度和压力具有可操作的ΔGrxn范围，位于大约1.3至大约-4.5Kcal/mole范围内。对于给定的温度和压力范围，还具有最佳ΔGrxn，其对应于所述混合物的最大工作容量。对于气体PH3，如果ΔGrxn(以及由此的Keq)的强度过小，则所述反应混合物对PH3的容量不足。可以通过选择具有较高总容量的反应混合物(即更高浓度的PH3反应基团)，补充所述不足的容量。如果ΔGrxn(以及由此的Keq)的强度过大，在所需的分配温度下，可以将不足量的PH3去除。对于PH3与路易斯酸性基团的反应，在25℃温度以及20至760Torr的压力下，ΔGrxn的最佳值为大约-0.5至-1.6kcal/mol。对于涉及1当量气体与1当量路易斯酸性/碱性基团的反应的溶液中的所有系统，在25℃的温度以及20至760Torr的压力下，最佳ΔGrxn为大约1.1kcal/mol。对于其它系统，上述条件更加复杂，例如，如果所述气体和路易斯酸性/碱性基团反应得到固体复合物，或者如果1当量以上的气体与1当量路易斯酸性/碱性基团反应。
在研究开发适当存储和分配系统中存在的一个困难是，通过预测ΔGrxn来匹配适当的反应混合物和适当气体。为了将试验降至最低并且预测可能系统的可行性，可以采用量子力学方法来描述分子结构。密度功能理论(DFT)是一种流行的从头计算法，可以用于确定给定反应的电子能改变的理论值(ΔErxn＝Eproducts的和-Ereactants的和)。以下对其进行描述。假设所述计算的误差为大约±3kcal/mol。
1当量PH3气体与液相中1当量路易斯酸性受体(A)反应而得到的液相中的反应产物用以下方程表示
Keq=K1K2=[A-PH3][A][PH3(gas)]]]>(方程一)该反应的平衡常数Keq用方程1表示，其中[PH3(气体)]表示为大气中气态PH3的压力。Keq取决于所述反应的Gibbs自由能的变化ΔGrxn，ΔGrxn为PH3和A之间结合亲合力的量度。ΔG、K和温度(开氏温度)之间的关系用方程2和3表示ΔG＝ΔH-TΔS(方程2)ΔG＝-RTlnk (方程3)值ΔErxn可以作为焓(ΔH，见方程2)改变的近似值。同样，如果假设类似反应的反应焓(ΔS)大致相同，例如在相同温度和压力条件下的可逆反应，在相对的基础上，对于这些反应，ΔErxn的计算值可以与ΔGrxn比较，即ΔGrxn与ΔErxn近似成比例。这样，ΔErxn的计算值可以用于帮助预测与给定气体具有适当反应性的反应基团或化合物。
以下例子用于阐述本发明的不同实施方案，并不限定本发明的范围。
实施例通用的试验程序以下为确定反应液体混合物的有效性的通用程序，所述液体混合物用于存储和分配实施例中的气体。PH3用作化学反应的描述性气体。
在手套箱中，在25ml或50ml不锈钢反应器或25ml玻璃反应器中装入已知量的液体混合物。密封反应器，将其从手套箱中取出，与包括加压纯PH3汽罐、不锈钢镇重物和真空泵的设备连接起来，所述真空泵向含有PH3净化材料的容器内排气。关闭气体调节器，抽空所述试验设备并连接至所述调节器。采用氦比重测量镇重物、管道和反应器顶部空间体积，用于接下来的计算。然后再次抽真空所述设备，并关闭。以下步骤用于逐渐增加将PH3引入反应器1)关闭通向镇重物的阀门，从而隔离所述反应器，2)将PH3通过质量流量控制器加入镇重物中(ca.800Torr)，3)打开反应器阀门，在搅拌反应器内容物的同时使气体压力平衡。重复这些步骤，直至得到需要的平衡蒸气压力。根据理想气体法则，通过气压和体积差，测量每次增加的PH3量。减去管道和反应器顶部空间体积可以得到反应的PH3的量。
实施例1(比较例)BMIM+Cu2Cl3-(1)，路易斯酸性离子液体无活性化合物该例子的目的是提供对照。没有活性化合物与所述路易斯酸性离子液体结合。
采用分子模型对作为反应液体的BMIM+Cu2Cl3-的有效性进行估计。所述离子液体为离子对模型，采用1，3-二甲基咪唑鎓作为阳离子，Cu2Cl3-作为阴离子，假设1当量PH3与1当量铜反应(Cu活性基团的浓度＝9.7mol/L)。基于密度功能理论(DFT)以及在双重(DN**)基组的BP水平上的最小能量几何优化法，采用Spattan SGI 5.1.3版本计算结构。所述路易斯酸性离子液体与PH3反应的平均ΔErxn计算为-5.5kcal/mol。由于ΔGrxn的能量高于ΔErxn，室温下、压力为20至760Torr的最佳ΔGrxn为大约-1.1kcal/mol，该结果提示BMIM+Cu2Cl3-的结合性质较好适于与PH3的可逆反应(即高的工作容量和高的可逆％)。
在手套箱中，在装有10.2g BMIM+Cl-的圆底烧瓶中缓慢加入11.6g CuCl(2∶1化学计量)。(假设，阴离子Cu2Cl3-由所述反应生成，2个化学当量CuCl与1当量BMIM+Cl-反应)。搅拌所述混合物并过夜。玻璃插入物中含有12.02g所述离子液体(密度＝1.8g/ml)，并放入50ml反应器中，实施测量PH3反应的通用程序。所述离子液体在室温、736Torr压力下与51mmol PH3反应，对应于7.6molPH3/每升离子液体。
结果显示可逆百分数＝84％，工作容量＝6.4mol/l(室温、20-736Torr)。所述试验ΔGrxn在22℃近似为-0.7kcal/mol。通过ΔErxn计算和ΔGrxn测量，该例子代表了与PH3可逆结合的较好匹配的基于纯液体的系统。
实施例2(比较例)TiCl4(2)，用于PH3的挥发性路易斯酸性液体无活性化合物该例的目的是提供第二个对照，其采用不含有路易斯酸性活性化合物的反应液体。
50ml反应器中含有12.56g TiCl4(液体，密度＝1.73g/mol)，用冰浴将反应器冷却至大约7℃，实施测量PH3反应的通用程序。所述液体与100.3mmolPH3反应，其对应于平衡蒸气压为428Torr、温度12℃的13.8molPH3/每升TiCl4。PH3和液体TiCl4反应生成明黄色固体。因此，该反应的等温曲线为S形，而不是常规的朗缪尔等温线。
所述结果显示可逆百分数＝41％，工作容量＝5.6mol/l(12℃，44-428Torr)。由于TiCl4的高蒸气压，所分配的气体被挥发性的钛复合物污染，在使用前需要清洗。
实施例3分子模型基于与上述例1和例2系统的比较，采用分子模型帮助预测能够可逆性结合PH3的钛化合物。采用上述DFT法确定结构(Spartan SGI5.1.3版本，最小能量几何优化法，BP水平，双重(DN**)基组)。结果见表1。预测大多数模型化合物与2当量PH3(2个可得的配位点)反应，其中对第一(ΔE1)和第二(ΔE2)反应计算ΔErxn值。如果计算出第一反应是不利的，则计算第二反应以确定是否有利。对于仅仅含有一个配位点的化合物，不存在ΔE2(N/R)。
表1DFT分子模型的结果-路易斯酸与PH3的反应
化合物5、11和14的结构如下
5-TiCl2(OCH2CF3)2 11-TiCl3(4-硝基苯酚盐) 14-TiCl3(2-[(2，6-二异丙基苯亚氨基)-甲基]苯酚盐)如实施例4-8所述，以及如表2所总结的，对化合物5、11和14进行检测，确定是否与PH3反应。
实施例4(比较例)TiCl2(OCH2CF3)2(5)固体活性化合物-无液体载体该例的目的是确定不存在液体载体时化合物5的效果。
采用标准Schlenk方法在氮气条件下合成化合物5。100ml圆底Schlenk烧瓶中装有磁性搅拌棒，以及6.84g(0.069mol)CF3CH2OH。氮气通过液体产生气泡，以确保液体被脱氧，加入5ml甲苯。在手套箱中，添加漏斗中含有13.15g TiCl4(0.069mol)。将所述添加漏斗从手套箱中取出，并连接至含有CF3CH2OH溶液的Schlenk烧瓶中。在乙醇中逐滴加入TiCl4，并搅拌，得到红色溶液。对所述混合物进行加热，使甲苯回流约2小时，冷却过夜。冰浴中冷却时不产生晶体，对所述混合物进行加热使甲苯再回流6小时，冷却至室温，放置4天。排空所述烧瓶以除去挥发性组分，留下暗黄色固体。所述固体用约7ml甲苯清洗，通过环管过滤除去甲苯，在真空下干燥所述产物。用8ml戊烷清洗所述产物，用环管过滤分离，然后在真空下干燥得到8.55g黄白色粉末。元素分析显示所述经分离的固体为5。C4H4Cl2F6O2Ti的分析计算为C，15.16，；H，1.27；Cl，22.38。发现C，14.54；H1.44；Cl，22.56。
50ml反应器中具有1.98克化合物5，实施所述通用程序以测量PH3反应。所述固体与0.19mmolPH3反应，其对应于室温下、平衡蒸气压为476Torr的0.096mmolPH3/每克化合物5。
实施例5溶解于液体载体中的活性化合物BMIM+BF4-的TiCl2(OCH2CF3)2(5)该例类似于实施例4，但是所述活性化合物溶于液体载体中在手套箱中，在0.91g化合物5中加入1.31g BMIM+BF4-，得到黄色溶液(估计密度＝1.3g/ml)。50ml反应器中含有所述溶液，实施所述通用程序以测量PH3反应。为了增加反应速率，反应器加热至56℃。所述溶液与0.55mmol PH3反应，其对应于56℃、290Torr条件下0.32molPH3/每升溶液以及0.18mol PH3/每molTi化合物。
结果显示，与例4的工艺相比，化合物5的PH3容量显著改进。
实施例6(比较例)TiCl3(4-硝基苯酚盐)(11)固体活性化合物-没有液体载体在氮气下采用标准Schlenk方法合成化合物11。250ml圆底Schlenk烧瓶中含有磁性搅拌棒，3.16g 4-硝基苯酚(0.023mol)以及35g甲苯(4-硝基苯酚不溶于甲苯中)。在手套箱中，添加漏斗中含有4.53gTiCl4(0.023mol)和46g甲苯。将所述添加漏斗从手套箱中取出，并连接至含有4-硝基苯酚的Schlenk烧瓶中。在不断搅拌的4-硝基苯酚的混合物中逐滴加入所述TiCl4溶液，得到暗红色悬浮液。对所述混合物进行加热，使甲苯回流约3小时，冷却过夜。加入30ml二氯甲烷，对混合物进行加热并搅拌使CH2Cl2回流2.5小时。冷却所述混合物，通过环管过滤分离固体并在真空条件下干燥3天。对所述铁锈色产物的元素分析与化合物11一致。C6H4Cl3NO3Ti的分析计算为C，24.65；H，1.38；Cl，36.38；N，4.79。发现C，26.28；H1.87；Cl，32.78；N，4.86。
50ml反应器中含有1.23g化合物11，实施所述通用程序以测量PH3反应。所述固体与0.10mmolPH3反应，其对应于室温下、平衡蒸气压为110Torr的0.081mmol PH3/每克化合物11。
实施例7溶解于液体载体中的活性化合物EMIM+BF4-的TiCl3(4-硝基苯酚盐)(11)该例类似于例6，但是所述活性化合物溶解于液体载体中。
在手套箱中，向含有3.71g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM+)BF4-小瓶中加入0.64g化合物11。所述固体钛化合物表现为完全溶解于所述离子液体中。所述反应器中含有3.88g溶液(预计密度＝1.4g/ml)，实施所述通用程序以测量PH3反应。为了增加反应速率，将反应器加热至51℃。所述溶液与0.98mmol PH3反应，对应于51℃、520Torr下0.35mol PH3/每升溶液和0.6mol PH3/每摩尔Ti化合物。
结果表明，当活性化合物溶于液体载体时，化合物11的PH3容量更大。
实施例8混合于BMIM+BF4-的TiCl3(2-[(2，6-二异丙基苯基亚氨基)甲基]苯酚盐)(14)合成配体2-[(2，6-二异丙基苯基亚氨基)甲基]苯酚含有磁性搅拌棒的100ml圆底烧瓶中装有5.24g 2-羟基苯甲醛(0.0429mol)、25ml甲醇、8.40g 2，6-二异丙基苯胺(0.0474mol)以及1ml蚁酸。所述反应搅拌并过夜，对得到的固体进行过滤并用甲醇清洗。经分离的固体溶解于二氯甲烷中，在硫酸镁存在下干燥。所述产物从二氯甲烷/甲醇中结晶，经环管过滤分离，在真空条件下干燥。
在氮气下采用标准Schlenk方法合成化合物14。在手套箱中，250ml圆底Schlenk烧瓶中含有磁性搅拌棒、9.06g 2-[(2，6-二异丙基苯基亚氨基)甲基]苯酚盐(0.032mol)，以及20ml甲苯(溶解于甲苯中的配体)。在手套箱中，100ml圆底Schlenk烧瓶中含有6.74gTiCl4(0.036mol)和20ml甲苯。将所述TiCl4溶液通过环管加入不断搅拌的混合物2-[(2，6-二异丙基苯基亚氨基)甲基]苯酚中，得到棕黑色溶液。加热混合物使甲苯回流4小时，并冷却。固体从溶液中沉淀出来，并通过环管过滤进行分离，用戊烷清洗，在真空下干燥。经干燥的产品为紫色粉末。
在手套箱中，在含有3.0g BMIM+BF4-的玻璃反应器插入物中加入0.50g化合物14。所述固体钛化合物部分溶解于所述离子液体，但是静置数天后，部分固体沉降出来。将所述含有3.5g混合物(预计密度＝1.4g/ml)的玻璃插入物放入50ml反应器中，实施所述通用程序以测量PH3反应。所述混合物与1.15mmol PH3反应，其对应于室温、404Torr下0.46mol PH3/每升混合物和1mol PH3/每摩尔Ti化合物。
表2PH3与Ti化合物反应的总结
上表中的结果显示，当各个化合物承载于液体载体中时，Ti反应的水平显著升高。应注意，化合物5在化合物5、11和14中具有最低的ΔE1计算值，化合物14具有最高的ΔE1计算值。
实施例9(比较例)BMIM+BF4-，离子液体载体该例类似于例8，但是液体载体中没有活性化合物。其目的是确定例5、7和8中的离子液体载体是否与PH3气体反应。
50ml反应器中含有3.99g BMIM+BF4-，实施测量PH3反应的通用程序。所述离子液体并不是路易斯酸性，其不与路易斯碱性PH3反应，证明了如实施例6-8所述、载体中必须存在呈路易斯酸性的物质从而与PH3反应。
权利要求
1.在存储和分配气体的系统中，所述存储和分配系统包括含有能够存储气体的介质的容器，并且可以使存储在介质中的所述气体从容器中释放，改进包括在液体介质中存储处于可逆反应状态的具有路易斯碱性的气体，所述液体介质中结合有液体载体以及具有路易斯酸性的活性化合物。
2.如权利要求1所述的系统，其中所述液体载体的蒸气压在25℃时低于10-2Torr。
3.如权利要求1所述的系统，其中在20至50℃的温度、以及20至760Torr的工作压力范围下，可以去除至少50％的存储气体。
4.如权利要起1所述的系统，其中所述液体介质为离子液体。
5.如权利要求4所述的系统，其中所述路易斯碱性气体选自膦、胂、锑化三氢、氨、硫化氢、硒化氢、碲化氢、以及经同位素富集的类似物。
6.如权利要求5所述的系统，其中所述离子液体包括四烷基鏻、四烷基铵、N-烷基吡啶鎓、N，N’-二烷基咪唑鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、或者噁唑鎓阳离子盐。
7.如权利要求6所述的系统，其中所述活性化合物的蒸气压在25℃时低于10-2Torr。
8.如权利要求6所述的系统，其中所述活性化合物用经验分子式MaLbXcYd表示，其中M代表一个或多个选自碱土(IUPAC第2族)、过渡(IUPAC第3族至第11族)以及第12-15族金属；L为中性供体配体，X代表可以与金属共价结合或者分离形成金属阳离子的平衡离子的阴离子，其可以与至少一个供体配体L和/或阳离子Y结合；Y代表分离形成金属阴离子的平衡离子的阳离子，可以与至少一个供体配体L和/或阴离子X结合。
9.如权利要求8所述的系统，其中金属M选自Cu、Ag、Al、B、Sn、Ti、Zn、Fe、Ni、Pd、Pt、Mn、Ca、Ga、As、Sb、In、Nb、Mg、Sc、Zr、Co、Ru以及V。
10.如权利要求9所述的系统，其中供体配体L选自胺、亚胺、腈、膦、亚磷酸盐、醚、醛、酮硫醚、烯烃、二烯烃以及芳族化合物。
11.如权利要求10所述的系统，其中所述供体配体L选自NH3、RNH2、R2NH、NR3、R2C＝N-R、N≡CR、PH3、RPH2、R2PH、PR3、P(OR)3、OR2、SR2、CO、RCH(O)、R2C＝O、环辛二烯以及苯，其中R为烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤烷基、卤烷氧基或聚合物。
12.如权利要求9所述的系统，其中所述阴离子X选自卤化物、烷基、醇盐、芳基、芳醚、烷基化物、环戊二烯基、乙酰丙酮化物、酰胺、磺酸根、硫酸根、硼酸根、铝酸根、铝氧化物、磷酸根、砷酸根等。
13.如权利要求12所述的系统，其中所述阴离子X选自以下组，包括F-、Cl-、Br-、I-、R-、RO-、环戊二烯基(Cp)、五甲基环戊二烯基、R2N-、乙酰丙酮化物(acac)、六氟乙酰丙酮化物(hfac)、CF3SO2O-(-OTf)、RSO2O-、ROSO2O-、BF4-、BR4-、AlCl4-、PF6-、PR3F3-、AsF6-、NO3-、SO4-，其中R为烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤烷基、卤烷氧基、聚合物等。
14.如权利要求8所述的系统，其中所述活性化合物由分子式MX表示，所述活性化合物选自AgCl、AgBr、AgI、Ag(BF4)、Ag(OTf)、Ag(NO3)、CuCl、CuBr、CuI、CuCN、Cu(OTf)、Cu(PF6)、Cu(AsF6)、Cu(acac)、Cu(O2CCH3)、Cu(O2CCF3)、以及Cu[N(SO2CF3)2]。
15.如权利要求8所述的系统，其中所述路易斯酸性活性化合物由分子式MX2表示，其选自CuCl2、Cu(BF4)2、Cu(OTf)2、SnCl2、ZnCl2、NiCl2、MgCl2、Mg(CH2SCH3)2、CaCl2、MnCl2、Ca(OTf)2、PdCl2、Pd(CN)2、(Cp)2Os以及(Cp)2Ru。
16.如权利要求8所述的系统，其中所述路易斯酸性活性化合物由分子式MX3表示，其选自AlCl3、Al(OTf)3、FeCl3、GaCl3、SbCl3、InCl3、La(OTf)3、Sc(OTf)3、Ln(OTf)3、Yb(OTf)3、三丁基硼烷、三丁基硼酸盐以及三(全氟苯)硼烷。
17.如权利要求8所述的系统，其中所述路易斯酸性活性化合物由分子式MX4或MX5表示，其选自SnCl4、TiCl4、ZrCl4、PtCl4、TiCl3(4-硝基苯酚盐)；SbCl5、NbCl5。
18.如权利要求8所述的系统，其中所述路易斯酸性活性化合物选自TiCl3(2-苯亚氨基甲基-苯酚盐)；双(二亚苄基丙酮)Pd以及双(环辛二烯)Pd；(双噁唑啉)Cu(OTf)2、(双噁唑啉)Mg(Otf)2、(双噁唑啉)Zn(Otf)2、(双噁唑啉)Cu(SbF6)2、以及(双噁唑啉)PdCl(CH3)；[PdCl(C3H5)]2、CuAlCl4；[RhCl(CO2)2]2；Al2Cl7-BMIM+、CuCl2-BMIM+、Cu2Cl3-BMIM+、以及[(α-二亚胺)-Ni(CH2CH2CH2C(O)OCH3)]+B(3，5-CF3-C6H3)4-。
19.如权利要求5所述的系统，其中所述液体载体包括1-烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子和BF4-阴离子，所述活性化合物为选自TiCl3(OCH2CH3)、TiCl3(OCH2CF3)、TiCl2(OCH2CF3)2、TiCl3(OCH(CF3)2)、TiCl3(苯酚盐)、TiCl3(五氟苯酚盐)、TiCl3(4-硝基苯酚盐)、TiCl3(2-苯亚氨甲基苯酚盐)、TiCl3(4-硝基-2-苯亚氨甲基苯酚盐)和TiCl3(2-[(2，6-二异丙基苯亚氨基)-甲基]苯酚盐)的钛化合物。
20.如权利要求19所述的系统，其中1-烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓和1-丁基-3-甲基咪唑鎓。
21.如权利要求19所述的系统，其中路易斯碱性气体选自膦、锑化三氢和胂。
22.如权利要求5所述的系统，其中所述具有路易斯酸性的活性化合物含有Bronsted酸性基团，所述活性化合物选自磺化聚合物、磺化全氟烷基、以及氟化磺酸、交联磺酸化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；聚(亚乙基氧)磺酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、苯甲酸、二甲基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸以及二烷基磺化琥珀酸。
23.如权利要求5所述的系统，其中所述离子液体为路易斯酸性。
24.如权利要求6所述的系统，其中所述离子液体的阳离子选自N-烷基吡啶鎓、四烷基铵以及四烷基鏻，阴离子选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲基磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸甲酯根、硫酸乙酯根和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、BF4-、PF6-、CF3SO3-、p-CH3-C6H4SO3-、CH3OSO3-、CH3CH2OSO3-和(CF3SO2)2N-。
全文摘要
本发明涉及对低压存储和分配路易斯碱性气体的系统的改进，尤其是在电子工业中采用的有害特殊气体例如膦和胂。所述改进在于，将气体存储于含有路易斯酸性活性化合物的液体中，所述活性化合物能够与具有路易斯碱性的气体发生可逆反应。所述活性化合物包括溶解、悬浮、分散或者通过其它方式混合于非挥发性液体中的活性物质。
文档编号F17C7/00GK1715731SQ20051007850
公开日2006年1月4日 申请日期2005年6月14日 优先权日2004年6月14日
发明者D·J·坦佩, P·B·亨德森, J·R·布佐佐维斯基, R·M·皮斯泰恩, T·R·加夫内伊 申请人:气体产品与化学公司