包含氢化物和氢氧化物的储氢体系材料和方法

专利名称：包含氢化物和氢氧化物的储氢体系材料和方法
包含氢化物和氫氧化物的储氢体系材料和方法 发明领域本发明涉及储氢组合物、这种储氢组合物的制造方法及其应用。 发明背景由于氢可以与空气清洁地反应产生副产物水，所以是一种理想的 能源。为提高氢作为燃料源的合意性，特别是对于移动式应用来说， 理想的是增加每单位体积和每单位质量存储体的可用能量含量。目 前，它是通过传统的方法如在高压下存储，在数千磅/平方英寸(例如，5，000-10，000psi)下，冷却到液态，或吸收到固体如金属氢化物中来实现 的。加压和液化需要相对昂贵的处理和存储设备。将氢存储在固体材料如金属氢化物中，可以提供作为存储介质来 说相对较高和致密的体积氢密度。将氢限制成固体的可取之处在于氢 在加热时可以脱附，从而提供一种可控的氩源。为促进氢的利用，有人提出了可充电储氬设备。这种设备可以相 对较简单，通常只设计成一个其中导热介质传送脱附所需热量的管壳 式热交换器。所述导热介质在与容纳储氢材料的室相分离的管道中供 给。因此，在需要释放氢时，可以将不同温度的流体在所述管道中循 环，与储氢材料进行热交换，以促进氢的释放。对于某些材料，存储 介质的再充电可以通过将氢泵入所述室并穿过储氢材料，同时由导热 介质带走热量，由此促进充电或加氢过程来实现。在美国专利US 6，015，041中给出了一种设计成为温度管理提供适当的传热表面和导热介质的示例性储氢材料和存储装置。目前，重量相对较轻的储氢材料的选摔主要限于能提供几个重量 百分比储氢容量的镁和镁基合金，它们基本上是已知最好的具有一些 可逆特性的传统存储材料。但是，所述镁基材料的局限性在于它们在 非常高的温度和高氢气压力下吸收氢。此外，所述存储材料的加氢一 般会受镁的表面氧化的阻碍。其它例子，如LaNis和TiFe，由于极重， 单位重量的氢存储密度较低。因此，为满足对改进的储氢介质的需要，本发明提供一种改进的
储氢组合物、其作为存储介质的应用以及形成这种材料的方法。 发明概述一方面，本发明提供一种制氢方法，包括使第一部分的氢化物与 水反应以产生热量，以及通过将上述热量传递给第二部分的氢化物和 氢氧化物使它们之间发生笫二反应。另一方面，本发明提供一种制氢方法，包括在第一反应中通过 使水与存在于第一材料组合物中的一部分氩化物反应而产生热量，其 中所述热量被用于制氢反应。存在于笫一材料组合物中的剩余部分的 氢化物与存在于第二材料组合物中的氢氧化物在所述制氢反应中反 应，由此形成氢产品和包含氧化物的副产物组分。在本发明的另一个方面，提供一种具有加氢态和脱氮态的储氢组 合物。在加氢态，该组合物包含氢化物和水合的氢氧化物；在脱氢态， 该组合物包含氧化物。由以下详细说明将可明了本发明的进一步应用领域。应当明确， 解释本发明优选实施方案的详细说明和具体实施例只用于说明目的， 并不用于限制本发明的范围。附图简述由以下详细说明和附图将可更全面地理解本发明，其中 图l是通过改进的容量型Sievert仪器分析所测量的含氢化锂和氩氧化锂的储氳材料的氩产量，由失氢重量百分比表示；困2比较了含氢化锂和氮氧化锂的第一样品与含氩化锂、氢氣化锂和催化剂的第二样品的储氢材料氯产量，其中在改进型Sievert仪器中逐渐升温；困3是通过改进的容量型Sievert仪器分析所测得的含氩化钠和氩 氧化锂的储氢材料随时间的氢产量困；和图4是通过改进的容量型Sievert仪器分析所测得的含有由硼氬化 锂与氢氧化锂组成的一种复合氢化物的储氢材料随时间的氩产量图。优选实施方案详述对优选实施方案的以下说明本质上只是示例性的，绝非意在限制
本发明、其应用或用途。
一方面，本发明提供一种用于由储氢材料体系产生和释放氦的系 统.在一个优逸实施方案中，提供了一种通过在笫一部分氣化物与水 之间进行第一反应而从储氢材料中释放氢的方法。该第一反应产生热 量，此热量被用来引发第二制氢反应。上述制氢反应通过使氢化物组 分与氦氧化物组分反应来进行。上述制氢反应产生氢和含氧化物组分 的反应副产物。在本文中，术语"组合物"或"组分，，泛指至少含有 优选的化合物，但同时还可包含包括杂质在内的其它物质或化合物的 物质。术语"材料"也泛指含有优选的化合物或组合物的物质。如下 面将更详细地描述，本发明的其它优选实施方案涉及从储氩组合物释 放氢的方法。
另一方面，本发明提供储氢材料。在本发明的一个优选实施方案 中，储氢组合物具有加氯态和脱氢态，由此提供可以储存和随后释放 氩的两种不同物理状态。在加氢态，组合物包含氩化物和氩氧化物。 在脱氩态，组合物包含氣化物。水合氢氧化物化合物与一部分氢化物 反应，产生足以引发脱氢反应的热量，导致生成脱氢产物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氢化物由通式MPHx表示， 其中MI代表除氢之外的一或多种阳离子，x代表MI的平均价态，其中 所述平均价态维持该化合物的电荷中性。
在本发明的另一优选实施方案中，所述氢氧化物由通式MIiy(OH)y 表示，其中MII代表除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价 态，其中所述平均价态维持该化合物的电荷中性。
在本发明的又一个优选实施方案中，所述氢化物组分由通式MlXHx 表示且所述氢氧化物组分由MlP(OH)y表示，其中MI和MII分别代表除 氢之外的一或多种阳离子，x和y代表MI和MII的平均价态，其中所述平均价态分别维持各自化合物的电荷中性。
根据本发明，MI和MII各自代表除氢之外的一或多种阳离子或多 种阳离子的混合。应当注意，MI和MII彼此独立选择。因此，本发明 考虑了包含同种阳离子的MI和MH，或在替代优选实施方案中，MI和 MH包含彼此不同种的阳离子。此外，MI、 MII或两者都可以选择为包 含两个或更多不同种阳离子的复合阳离子。在MI或MH或两者都是复 合阳离子的情形，MI和MII可以包含一或多种相同的阳离子，也可以 具有彼此完全不同种的阳离子。氢化物往往被称作复合氩化物，在本 发明中它也被进一步考虑到了。复合氢化物包含两种阳离子，但其中 一种阳离子与氢形成阴离子基团，该基团进一步与笫二种阳离子相互作用。这一概念可以由下式表示，将氢化物表示为MlXHx，其中MI包 含两种不同的阳离子即M'和M"，从而使MI-M'+M"。从而，氢化物可 以表示为M'da(M"bHcVd，其中(M"bHc)是阴离子基团，d-(c-b)并选 择a、 b、 c和d使化合物保持电荷平衡和电中性。对于本发明的所有优 选实施方案都优选的阳离子种类包括金属阳离子以及非金属阳离子如 硼。此外，Mn也任选地可以选择为有机阳离子基团非金属阳离子，如 CH3。在本发明的化合物形式中，构成MI和MH的优选的阳离子或阳离 子混合的元素如下。对于氢化物和氢氣化物都优选的某些阳离子种类 包括铝(A1)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、铯(Cs)、钟(K)、锂(Li)、 镁(Mg)、钠(Na)、铷(Rb)、硅(Si)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)及其混合物。 特别优选的元素包括铝(A1)、硼(B)、铍(Be)、钙(Ca)、钟(K)、锂(Li)、 镁(Mg)、钠(Na)、锶(Sr)、钛(Ti)及其混合物。最优选阳离子种类是Li 和Na.由上述已知种类类推，根据热力学预计，但尚未证实，也可使 用以下补充的上述之外的阳离子种类，包括砷(As)、镉(Cd)、镩(Ce)、 铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、礼(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、 镧(La)、锰(Mn)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、锑(Sb)、钪(Sc)、 竭(Se)、钐(Sm)、锡(Sn)、钍(Th)、铊(T1)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌 (Zn)、锆(Zr)。对于MII，另一种可行的阳离子包括低分子量的有机基团，如甲基(CH3)、乙基(C2H5)和丙基(C3H7)。鉴于以上所述，阳离子种类MI或MII—般包括铝(A1)、砷(As)、 硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、 铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、礼(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、 钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、 铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、竭(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、 锡(Sn)、锶(Ni)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(T1)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌 (Zn)和锆(Zr)。此外，MII可以包括有机阳离子种类，如甲基(093)、乙基(C2Hs)和丙基(C3H7)。在本发明的优选实施方案中，固态的氢化物组分(即微粒形式的)
与氩氧化物组分(即微粒形式的)通过固态反应进行反应，产生并幹放气 态氩和包括氧化物的固态副产物化合物。其中所述氬化物组分选择为MIXHX，且所述氮氧化物组分选择为MIiy(OH)y，制氩反应按以下反应 机制进行其中如上所述，x是MI的平均价态，y是MII的平均价态，其中x和y維 持各自化合物的电荷中性。由此，储氩组合物的加氩态对应于加氩的 氢化物和加氩的氢氧化物，而脱氢的储氢组合物对应于所述一或多种 包括氧化物的副产物化合物。请注意，当MI和MII是相同种的可用M 表示的阳离子时，上述反应机制可以简化为M:HZ +M'(OH), — zH2 + zMf2、0其中z代表M的平均价态，它维持化合物的电荷中性。根据本发明，优选地至少一种副产物组合物包含一种具有所述氩 氧化物和氢化物的一或多种阳离子(即MI或MII或两者)的氣化物。阳离 子种类的独立选择可以改变上述反应的化学计算量以及所形成的副产 物化合物种类。请注意，氣化物副产物化合物Ml2,xO和MIl2/yO(或当MI 和MII是相同的阳离子M时，M2,zO)可能在热动力学上有利于形成和/ 或分解成不同的副产物化合物。此外，通过某些反应物和它们的某些 化学计算量，上述氧化物副产物化合物可以还包含高阶复合氩化物， 例如下面将详细记述的那些。这些进一步的副产物是由与初级副产物 相同的大致组分构成的，但如本领域技术人员所知，根据所含阳离子 种类的不同它们具有不同的价态、原子比或化学计算量。在本发明的某些优选实施方案中，储氢组合物包括选自以下组的 氢化物氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钟(KH)、氢化铍(BeH2)、 氢化镁(MgH2)、氢化钙(CaH0、氢化锶(SrH2)、氢化钛(TiBb)、氢化铝 (A旧3)、氢化硼(BH3)及其混合物。特别优选的氩化物组分包含UH或 NaH。在本发明的替代优逸实施方案中，储氢组合物包括选自以下组的复合氢化物硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、堋氢化镁 (Mg(BH4)2)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化钠 (NaA胆4)、铝氢化镁(Mg(A沮4)2)、铝氢化钙(Ca(AlH4)2)及其混合物。 特别优选的复合氢化物包括硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBHU)、铝 氢化锂(LiAlH4)和铝氢化钠(NaA旧4)。此外，本发明的其它优选实施方案包含选自以下组的氩氧化物组 分氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铍 (Be(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氣化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶 (Sr(OH)2)、氢氧化钛(Ti(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化硼 (B(OH)3)(又称硼酸，更常规地是表示成(H3B03))及其混合物。特别优 选的氢氧化物化合物包括LiOH和NaOH。由此，根据本发明的一个优选实施方案，通过使包括LiH的氬化物 与包括LiOH的氢氧化物反应而进行制氢反应。该反应按照以下反应机 制进行LiH + LiOH — Li20 + H2此反应基于物料计理论上产生6.25重量％的氢。在本发明的替代优选实施方案中，通过使包括NaH的氬化物与包 括LiOH的氢氧化物反应而发生制氢反应。此反应的反应机制可以表示 为NaH + LiOH — 1/2 Li20 + 1/2 Na20 + H2此反应基于物料计理论上产生4.1重量％的氢。应当注意，副产物化合 物通常表示为Li;jO和Na20 ，但根据反应进行的条件不同可能会且热力 学上易于形成混合的或部分混合的金属氧化物，由此，例如，副产物 组合物可能包括一种氧化物组分，此氧化物组分包含作为副产物而形 成的混合阳离子氣化物(MrMIiy2/x+yO)，其中x和y分别是MI和MH的平 均价态，且所述平均价态维持化合物的电荷中性。在这种情况下，上 述反应可以形成LiNaO作为副产物化合物。根据反应热力学不同，所 述混合阳离子氧化物副产物化合物可以构成整个氧化物产物，或也可
以与单一阳离子氧化物混合结果形成多种不同的氣化物副产物化合 物。在本发明的某些优选实施方案中，由所述氬化物和氬氣化物制氬 的反应机制是可逆的。"可逆"是指在经济上和工业上实际可行的温 度与压力条件下起始材料氢氣化物或氢化物被再生。特别优选的"可 逆"反应包括那些将一或多种副产物化合物暴露于氢时能再生起始材 料氢氧化物或氢化物的反应。同样，"不可逆反应" 一般既指通过所 述反应机制途径不可逆的反应，又指那些通过暴露于氢来再生起始材 料氢化物或氢氧化物是在不切实际的工艺条件如极端温度、极端压力 或烦索的产物去除条件下进行从而阻碍其推广和实际应用的反应。按 照本发明，吸热的氢生成反应通常在理想的温度与压力条件下是可逆 的。本发明的一个方面在于降低了存储和随后释放氢的系统所需的总 能量。与储氢材料体系有关的总焓变的最小化使得燃料电池系统的总 效率得到提高。随着总焓变的增加，维持热交换系统(加热和冷却操作) 所需的热量也会增加。特别是，将含有燃料电池的移动设备(例如车辆 或电子设备)中的加热和冷却系统最小化是非常有利的，因为额外的系 统会形成附加的能量并增加移动装置的总重，从而降低其重量效率。使储氢系统内的总焓变最小化的其它优点往往是在启动和其它瞬 时条件(例如低负荷状态)过程中实现的，因为从其它重要的系统操作中 只能节约很少的能量。由此，本发明的一个方面在于制造和再生储氢 材料所需的总能量的最小化。在本发明的优选实施方案中，制氢和再 充电所需的能量相对较低，与现有技术的储氢系统的能量需求相比有 极大改善。如前所述，本发明的一个优选实施方案包括一种储氳组合物，其中氢化物是氢化锂LiH而氢氧化物是氢氧化锂LiOH，它们彼此反应形 成Li20和H2 。根据每种化合物的标准生成热(△ Hf)计算制氬反应的反应 焓(AHr)，得出理论上的AHr为-23.3kJ/mol-H2。此AHr表明是放热反 应，具有相对较低的焓(并由此具有低放热量)。优选将释放入燃料电池 系统的热量最小化，因为焓越大所导致的发热量就越大，这必须由冷 却系统加以控制以防破坏周闺环境，特别是在某些部件(例如控制回路 或膜交换组件(MEA))暴露于较高温度时可能会分解的燃料电池系统
中。随着反应焓的增加，换热系统的尺寸和复杂度会增加很多，此外， 更大的反应热可能会更不易控制并往往在完全反应之前难以将其停 止。本实施方案由此提供一种反应放热较低的制氢反应。放热制氢反 应的好处在于对于氢的产生不需要从燃料电池系统持续输入外部能量 (除了引发反应所必需的任何活化能之外，如下面所详述)。优选地，氢 产生反应放出的热通过换热系统加以消散，因为优选在反应过程中将 存储材料保持在一个恒定温度。不过，本实施方案不需要大规模的冷 却系统并进一步提供了在反应进行过程中对反应的良好控制。根据本发明的其它优选实施方案具有放热型制氢反应并包括氢化物组分MrHx与氢氧化物组分MIiy(OH)y之间的反应，其中选择MI和 MII为选自A1、 B、 Be、 Ca、 Mg、 Sr和Ti的相同种阳离子。这些反应 比上面的实施方案具有更高的反应焓AHr，并包括例如以下反应。当 氬化物选择MgH2而氢氧化物选择Mg(OH)2时，反应可以表示为
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其厶Hr为-10L3kJ/mol-H2，理论氬产量为4.7重量％。当氢化物选择A1H3 而氢氧化物选择Al(OH)3时，反应可以表示为<formula>formula see original document page 16</formula>
其厶Hr为-129.3kJ/mol-H2，理论氢产量为5.5重量％。当氩化物选择CaH2 而氢氧化物选择Ca(OH)2时，反应可以表示为
<formula>formula see original document page 16</formula>
其厶Hr为-53.7kJ/mol-H2，理论氢产量为3.4重量％。当氩化物选择SrH2 而氢氧化物选择Sr(OH)2时，反应可以表示为SrH2 + Sr(OH)2 — SrO + 2H2其AHr为-17.7kJ/mol-H2，理论氩产量为1.9重量％。当氢化物选择BHb 而氢氧化物选择B(OH)3时，反应可以表示为 BH3 + B(OH)3 — B203 + 3H2其厶Hr为-94.9kJ/mol-H2，理论氦产量为7.9重量％。当氮化物选择BeH2 而氩氧化物选择Be(OH)2时，反应可以表示为BeH2 + Be(OH)2 — BeO + 2H2其厶Hr为-147.4kJ/moI-H2,理论氢产量为7.4重量％ 。根据本发明的另外一种放热型制氢反应包括使氩化锂(LiH)与氢氣 化硼(B(OH)3)(通常更多地被称为硼酸和表示为H3B03)起反应，反应在 一定压力、温度和其它反应条件下按照以下反应机制进行3LiH + H3B03 — LiB02 + Li20 + 3H2其AHr为-84.2kJ/mol-H2，理论氨产量为6.9重量％。在不同的压力、温度及其他反应条件下，相同的反应物可以按照以下反应机制进行反 应，其中氧化物产物不同于以上两种氧化物产物(即LiB02和LbO)，并 形成羊一 的复合高阶氧化物产物(LbB03):3LiH + H3B03 — Li3B03 + 3H2同样，其AHr为-84.2kJ/mol-H2，理论氩产量为6.9重量％。在本发明的其它优选替代实施方案中，氢化物组分为MPHx,而氯 氧化物为MIiy(OH)y，其中所述氢化物是一种复合氢化物1^/(]\1"|)114;)-d， M，选择锂而M，'选择硼，反应是放热型的，包括以下反应。它们之 间发生的第一种制氢反应为LiBH4 + 4LiOH — LiB02 + 2Li20 + 4H2理论氩产量为6.8重量％，且反应的AHr为-22kJ/mol-H2。笫二种制氩反 应使用其中M'为钠而M'，为硼的复合氢化物，包括以下反应NaBH4 + 2Mg(OH)2 — NaB02 + 2MgO + 4H2 理论氩产量为5.2重量。/o且厶Hr为-34kJ/mol-H2。
在上面提过的本发明的另一优逸实施方案中，氦化物为氩化钠(NaH)，氢氧化物为氳氧化锂(LiOH)。计算的反应热(AHr)为 +9.7kJ/mol-H2，表明反应吸热，且相对较小。由此，用此储氪材料体 系制氢时在整个制氩反应过程中将只需要轻微加热。不过，由于所产 生的总热量相对较低，此实施方案对于某些应用来说是优选的。该制 氢反应的吸热特性使得可以进行放热型再充电反应。在某些应用中，这种储氢材料组合物可以是优选的，因为再生反 应通常在相对较低的温度和压力条件下是可逆的。例如，对于含有氧 化物的所述副产物材料来说预计在50X:下平衡压力为约lbar，因此当暴露于高于上述平衡压力的加压氢气时，材料将吸收氬并与之反应以 再生氢化物和氢氧化物中的一种NaH和LiOH(优选两者)。应当注意， 在副产物组成中含有混合阳离子氧化物(LiNaO)的情形下，再生的氬化 物和氢氧化物的种类可能还包括一种不同于起始材料组成的氢化物和 氢氧化物，例如NaOH、 LiH，或混合阳离子氢化物和氢氣化物，例如 LiNa(OH)2。如本领域技术人员所知，当材料被再充电形成含有一种氩 氣化物和氢化物的不同起始材料时，制氢反应热力学可能会改变，由 此反应热也同样可能会改变。用氢在相对较低的温度和压力下对储氢 材料再充电的可行性使得本实施方案和那些具有类似的性能的实施方 案对于移动设备来说是理想的，储氢材料可以在使用时(例如板栽(on-board)时)被再生而无需进一步处理和在装置外的设备上反应。在根据本发明的其它优选实施方案中，氢产生反应是吸热型反 应，包括其中选择MI和MH各自为钠的实施方案，从而制氢反应按照 以下反应机制进行NaH + NaOH — Na20 + H2，其理论氢产量为3.1重量％。理论反应焓AHr为+67.4kJ/mol-H2。本实施 方案同样适用于移动装置的板栽再生，且在4751C下预计平衡压力为 lbar。在另一个优选实施方案中，MI和MII选择钾，并按照以下反应 机制进行KH + KOH — K20 + H2
理论氬产量为2.1重量％。氢氧化钾与氢化钾的制氬反应的理论反应焓A Hr为+119.7kJ/mol-H2'在本发明的其它优选替代实施方案中，当氢化物组分为MlXHx且氢 氣化物组分为MIiy(OH)y时，制氢反应是放热的，氢化物选择复合氳化 物(即M7(M"bHc)-d，例如NaBH4，其中M，为Na而M"为B)时，反应是 吸热的，包括以下示例性反应NaBH4 + 4NaOH — NaB02 + 2Na20 + 4H2理论氢产量为4.0重量％ ，反应热△ Hr为+21 kJ/mol-H2。本发明的替代优选实施方案包括改变起始材料反应物氩化物与氩 氣化物的化学计算量以产生高阶的复合氧化物产物。由此例如复合氢 化物如硼氢化锂(LiBH4)与氩氧化物如氢氧化硼B(OH)3(即硼酸H3B03) 根据以下反应机制反应形成高阶复合氧化物3LiBH4 + 4H3B03 — Li3B7012 + 12H2产生复合高阶氧化物1^387012，并在理论上产生7.6重量％的氩。另一个优选实施方案包含一种氢氧化物，其中MII是相对较低分子量的有机基团如甲基、乙基和丙基，在这种制氢反应的一个实施例中， 氢化物组分选择氢化锂(LiH)，氢氧化物组分选择甲醇(CH30H)，反应 按以下醇解机制进行LiH + CH3OH — LiOCH3 + H2。如本领域技术人员所知，本发明中的氢化物与氢氧化物組合有许 多变体，并且可包括许多MI与MH的选择组合。此外，所述氩氣化物 组分或氢化物组分可以包括氢氧化物或氢化物化合物的混合物。例 如，氢氧化物组分可以包括多种不同氢氧化物(例如LiOH、 NaOH)，它 们彼此混合在一起与氢化物组分进行反应。由此，上面所公开的实施 方案仅仅是可用于整个本发明的储氢材料组合物的许多种类的示例。本发明的另一优选实施方案提供一种含有与氩化物反应的水合氢 氧化物的氢氧化物组分。许多氢氧化物化合物由于其吸湿性，很容易 形成水合化合物。优逸地所述水合氢氧化物化合物构成至少一部分氬 氧化物化合物(即起始材料氩氣化物是非水合氢氧化物与水合氩氧化物 的混合物)，或者水合氢氧化物构成全部氢氧化物组分起始材料，水合 氢氧化物能提高储氢材料内的氩存储密度从而提高氢含量，但同样会 增加材料的重量并可能会增加放出的热量。由水合氬氧化物化合物放 出的热量可能是有利的，它能抵销某些吸热反应体系，从而降低总焓 和反应热。尽管不希望受任何特定理论限制，但理论上附着在氣氣化物上的 水合水会与一部分氢化物在第一放热起始反应中反应，产生热量和氢氧化物。剩余部分的氢化物(现在是已脱水的)可用于在制氳反应中与氢氧化物反应。由此，起始材料组合物包括氢化物MlXHx和水合氢氧化物 MIIy(OH)y wH20，其中y代表MII的平均价态并維持氢氧化物化合物 的电荷中性，w代表化学计算量的水。第一部分氢化物与水合水反应向 周围起始材料提供热量并形成氢氧化物产物。剩余部分的氢化物与包 括由上述起始反应所新形成的产物以及起始材料中所提供的起始氢氧 化物在内的氢氧化物反应。由此，氢氧化物为水合物的实施方案与氢 氧化物是脱水的实施方案相比，反应热为更放热。 反应按照以下反应机制进行其中如上所述，x是MI的平均价态，y是MII的平均价态，且x和y维持 化合物的电荷中性，w是存在于水合氬氣化物化合物中的化学计算量的水。对于本实施方案来说，优选的氢化物组分与前面实施方案中所列 的那些相同。特别优选的氩化物化合物包括LiH、 LiBH4、 NaBH4、 MgH2、 NaH及其混合物。优选的水合氩氣化物化合物主要包括与非水 合氮氧化物的实施方案中所述的那些相同的阳离子种类，包括铝(Al)、 砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铮(Ce)、铯(Cs)、 铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、礼(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、 铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、 镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、竭(Se)、硅(Si)、钐 (Sm)、锡(Sn)、锶(Ni)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(T1)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、 锌(Zn)、锆(Zr)及其混合物。根据本发明的优选水合氢氧化物化合物包括例如 Ba(OH)2 . 3H20、 Ba(OH)2 . H20、 KOH . H20、 NaOH . H20。特别 优选的水合氩氧化物化合物包括LiOH . H20和NaOH H20。水合 氢氧化物还可以形成含复合阳离子种类的复合阳离子水合氩氧化物化 合物，因此MII包括两种阳离子。这种复合阳离子水合氢氧化物化合物 的例子包括LiAl2(OH)7 . 2H20和Mg6Al2(OH)M 4H20。请注意，根据 氢氣化物化合物及其水合倾向的不同，水合化合物中可能包括大于一 个分子的水(即水的化学计量比w可以变化)的水量。本发明进一步考虑 了水合氢氧化物化合物的混合物(同时，作为上述具有水合与非水合氢 氧化物化合物的混合物的替代实施方案)。根据本实施方案的某些优选反应包括水合氢氧化物化合物与氩化 物化合物反应的那些。在以下非限制性实施例中，氢化物组分为 MIXHX，水合氢氧化物由MlP(OH)y zH20表示，其中MII选择锂3LiH + LiOH H20 — 2Li20 + 3H2理论氢产量为9.0重量％，厶Hr为-45.2kJ/mol-H2。根据本实施方案的另 一个反应为3MgH2 + 2LiOH H20 — 3MgO + Li20 + 6H2理论氢产量为7.4重量％， AHr为-99kJ/mol-H2。使用水合氬氧化物的又一个反应为6NaH + 2LiOH H20 — 3Na20 + Li20 + 6H2 理论氢产量为5.3重量％， AHr为+llkJ/mol-H2。另一个反应为3LiBH4 + 4LiOH . H20 — 3LiB02 + 2Li20 + 12H2 理论氢产量为10，2重量％，放热AHr为-43.5kJ/mol-H2。
水合氢氧化物包含选择为钠的MII的类似反应实施例按以下机制 进行6LiH + 2NaOH H20 — 3Li20 + Na20 + 6H2理论氢产量为7.3重量％，放热厶Hr为-34.2kJ/mol-H2。 一个类似的反应 如下，是吸热型的理论氢产量为4.6重量％，厶Hr为+22.0kJ/mol-H2.另一个优选放热反应 如下3NaBH4 + 4NaOH H20 — 3NaB02 + 2Na20 + 12H2理论氢产量为6.9重量％ ，放热△ Hr为-21.4kJ/mol-H2。本发明的替代优选实施方案考虑了使用含有水合氪氣化物和非水 合氳氣化物起始材料的起始材料氬氧化物混合物，其中非水合氢氣化 物起始材料与氢化物反应产生氢和"复合氧化物"，如本领域技术人 员所知，这意味着与前面实施方案的简单氧化物相比这种氧化物具有 更高阶的氧对阳离子种类原子比。这种反应体系既包括氬化物与氢氧化物的 一般反应(第 一产氢反应)又包括氢化物与水合氢氧化物的反应(笫二产氢反应) (y+2w)Mmx + xMH《OH)y' wH20 -其中起始反应物材料组合物包括氢化物、氢氣化物和水合氢氣化物， 其可以以许多比例混合以同时进行笫一和第二产氩反应。对于这种综 合反应，可以通过考虑所添加的反应物量和相应的第一和笫二制氬反3NaH + NaOH H20 — 2Na20 + 3H
应的反应热来设计放热量。通常，其中水合氬氧化物与氳化物反应的 第二产氢反应比其中非水合氢氧化物与氢化物反应的笫一产氢反应放 热多。因此，例如上述那些反应体系包括对于设计具有目标总反应热的 反应来说非常有用的水合氢氧化物和非水合氢氣化物的综合反应。如 前所述，本发明的一个方面在于使反应体系的总焓最小化，这可通过 向起始材料混合物中添加选定质量的水合氢氧化物得到进一步控制。 此外，每化学式单位的水合氢氣化物含有更大量的氬，可以将水合氢 氧化物与非水合氢氧化物的混合物设计用于更大的氳产量，因为起始材料中含有更大量的氢。当第一和第二制氩反应的氢化物选择相同，并且氢氧化物組分既含水合的又含非水合的氩氧化物且二者都具有同种阳离子时，如根据本发明当氢化物的阳离子种类为锂(LiH)且氢氧化物也具有锂(LiOH) 时，这种综合反应体系的例子可以用以下简化的反应机制表示LiBH4 + LiOH + LiOH H20 — Li3B03 + 2Li20 + 4H2它产生一种氣化物(Li20)和一种复合氣化物(Li3B03)，并理论上产生9.0重量％的氢。在另一个反应物相同但化学计算量不同的实施例中，按 照以下反应产生不同的产物2LiBH4 + LiOH + 2LiOH . H20 — Li4B2Os + LiH + 7H2它产生一种复合氧化物(L"B20s)和一种简单氢化物(LiH)，并理论上产 生9.2重量％的氢。本发明提供由氩化物与具有除氯之外的阳离子种类的氢氧化物构 成的混合物，当存在以下条件时它们各自的特征在于能促使从另 一个 中释放氢催化剂、高温或两者并施。本发明还提供一种制造氢气源的方法，包括从一种含有氢化物和 氩氣化物的加氢起始材料组合物中释放氢，其中氢氧化物具有除氦之 外的一或多种阳离子，且通过使氢化物与氢氣化物反应产生脱氢产物 和氢气。在某些优选实施方案中，所述加氢起始材料組合物可以通过
将脱氢产物(优选地含有一种氧化物组分)暴露于氩气而得到再生.随着 释放过程的进行，优选地将氢气移除，以便既收集氢气作为燃料电池 的燃料，又能在某些反应体系中用以推动反应向前进行。氢气的释放 可以在存在与起始材料组合物接触的适当催化剂的情况下进行，以促进氢的释放。
在本发明的优选实施方案中，通过固态反应进行制氩反应，其中 起始材料是微粒形式的。起始材料的理想粒径与其氢释放性能有关。 太粗的颗粒会延长给定温度下的氢释放反应时间。如下面将详述，较 小的粒径通过增加加氢起始材料反应物之间的表面积界面可能有助于 克服活化能壁垒。此外，优选地起始材料反应物基本上均匀地混合在 一起，以提供加氢起始材料反应物混合物的反应性。"基本上均匀混 合"是指不同的起始材料反应物彼此充分分配以至于反应速率不会由于反应物互相隔离而受显著遏制。优选地起始材料颗粒的大小在ioo微米(fim)级，这例如可以通过球磨1-10小时来实现，以形成适合的起始材 料。优选地反应物的粒径为小于约10微米级，最优选地小于l微米。实施例l此实施例对其中MI和MII选择锂的储氢材料体系进行了说明.称 量相等摩尔比的氢化锂(LiH)和氢氧化锂(LiOH)， 0.248gLiH和 0.756gLiOH，并将它们混合，形成储氢介质体系的加氢混合物，它按 照以下反应释放氢LiH + LiOH — Li20 + H2.所述混合是采用标准球磨工艺在大气条件下室温球磨60分钟完成的。 在球磨过程中产生了一些氢。然后以每分钟21C的速率将混合物于大气 条件下加热到300TC的最高温度，使用改进型Sievert仪器对其进行分析，测量气体吸附体积并转化成重量百分数。分析结果如图l所示，共产生了5.3重量％的氩气(与6.25重量％的理论量有差异，这归因于在球磨过程中产生和损失的氢以及起始材料中 存在杂质)。从图中可以明显看出，氢的产生开始于约80TC并在约1701C加速。
实施例2储氢材料体系与实施例l中的相同.如实施例l中所述，称量相等 摩尔比的氢氧化锂(LiOH)和氢化锂(LiH)，即0.249g LiH和0.749g LiOH，将其混合在一起并采用与实施例l中相同的球磨工艺进行机械 研磨，不同之外在于研磨较短的时间即12分钟。实施例3在催化剂氯化钛(TiCl3)存在的情况下使储氬材料体系反应，其中 所述储氢材料体系与上面实施例2相似，氢化物为氢化锂(LiH)而氬氣化 物为氢氧化锂(LiOH)。称量相等摩尔比的氢化锂(LiH)和氢氧化锂 (LiOH)即0.201g LiH和0.611g LiOH，并将它们彼此混合。在研磨过程 中进一步添加10 mol.y。的重量为0.385 g的TiCb催化刑，然后将整个混 合物研磨12分钟。对由实施例2和3得到的样品进行改进型Sievert分析，其中分步进 行加热。第一步加热到达1001C(点A)的温度，第二步升温到2001C(点 B)，然后最后一步达到2501C(点C)。由数据可以看出，对于实施例2的 样品在不使用催化剂时氢的产生开始于约8010。当在第一步中将温度 保持在100"C不变时，实施例2样品的氢产生速率变慢，只达到约0.7重 量％。将温度升高到下一步的200TC可以增加产生的氢量，但当样品保 持在200TC时，氢产生速率变慢。当样品温度再次提高，到达250TC区 段时，观察到类似现象，其中氢的产生在恒温下变慢。升温到250iC以 后，产生了5.7重量％的氢。此量更接近理论产氢量6.25重量％和实施例l的量，这要归功于研磨过程中产生或损失的氢更少。图2所示数据表明，对于发生在大约801C的此放热反应来说，即氢开始释放处，有一个活化能壁垒。从数据可知，在氢产生反应中，催 化剂的存在可以显著促进氢的释放。例如，对于实施例2制造的没有催 化剂的混合物在100"C只产生了大约0.7重量n/o的氢，而对于实施例3的含1011101%催化剂的混合物在10010有大约2.7重量％的氬产生，实施例3样品的总产氢量较低可能是由于研磨过程中过早产生氢所致。

图1和2中的储氢材料体系的性能都表明制氢反应是动力学控制 的。来自实施例3的添加了催化剂的样品表明，催化剂能促使在较低温 度下释放更多的氢。由于在氢化锂和氢氧化锂体系中制氢反应是放热 的，其热力学平衡状态对应于在室温下几乎完全反应。也有可能的是， 在储氢材料混合物中的反应发生处积聚的产物(如固相副产物氧化物組 分或氩气)可能会阻止氢从存储材料中完全释放。可以通过本领域技术 人员已知的各种方法来同时对付所述活化能壁垒和押制剩产物堆积来 促使反应向完成释放氢进行。例如，如前所述，将基本均匀的混合物中的固体反应物颗粒以微 细的尺度混合可以促使从储氢组合物中释放更多的氢。同时，可以选择适合的催化剂(例如实施例3中的TiCl3)来促进反应并驱使其通过克 服任何引发/活化能壁垒以反应完全。适用于本发明的催化剂的例子包 括例如含有选自下列的元素的化合物Ti、 V、 Cr、 C、 Fe、 Mn、 Ni、 Si、 Al、 Nb、 Pd及其混合物。这种催化剂化合物可以选择为元素形式 的，也可以包含例如氢化物、囟化物、氧化物或氮化物。这种催化剂 化合物的非限制性列举包括例如TiCl3、 TK)2、 TiN、 V205、 Si02、 Nb20*Al203。此外，可以随着反应的进行除去产物。例如，氬气可以很轻易地 被除去，并可以采取本领域技术人员所知的固-固分离方法来解决固相 氢化物组分在储氢材料中积聚的问题。另外，如下面所将详述，本发 明的一个优选实施方案通过借助于第二放热反应供热以克服制氩反应 的活化能壁垒来引发制氢反应。此放热引发反应向固态反应物传送足 以引发随后彼此间的制氢反应的热量。实施例4在实施例4中，提供了一种混合阳离子储氢材料体系，其中MI选择 钠而MII选择锂。称量相等摩尔比的氢化钠(NaH)和氩氣化锂(LiOH)即 0.655 g NaH和0.652 g的LiOH，将其混合并以普通球磨工艺进行研磨。 在研磨过程中发现有大量氢产生(打开研磨容器时有可闻的放气声)，然 后用改进型Sievert仪器对研磨后的混合物进行分析，结果如困3所示。 从数据可以看出，氢的产生开始于大约401C(点A)并完成于约1()01C(点 B)。产生了约0.8重量％的氢，其小于4.1重量百分数的理论产量，但如 上所述，研磨过程中产生了大量未计量的氢，如果计入的话将可能接 近理论产量。实施例5使用混合阳离子储氩材料体系，其中氢化物是一种复合氳化物(即 硼氢化锂，其中MI选择锂)，而氢氧化物为氢氧化锂，其中MII逸择锂。
称量相等摩尔比的硼氮化锂(LiBH4)和氢氧化锂(LiOH)即0.224g LiBH4 和0.981g LiOH，将其混合然后研磨l小时。通过改进型Sievert分析对 实施例5的样品进行分析，结果如图4所示。氢的产生看来似乎开始于 约250"C，不过通过添加催化剂(如在实施例3中)应该可以改变反应动力 学以在较低温度下产生氢。最大氢产量为6.6重量％，接近于6.8重量％ 的理论产量。根据对储氢材料体系进行Sievert测试时所观察到的特性，优选地 氲氧化物组分与氢化物组分之间的制氩反应在高于周闺环境的高温下 进行，主要用以提高反应速率以及克服任何引发活化壁垒。尽管此具 体温度根据特定反应的热力学而变化，而这取决于所选择的阳离子种 类，但本发明的某些优选实施方案是在约401C之上的温度进行反应。 本发明的其它优选实施方案优选地在约80TC或更高的温度下进行。另外，在进行本发明的制氪反应时可以在固体起始材料上施加压 缩力以增加颗粒之间的物理接触并从而加强反应。不过，在这种对起 始材料施加压缩力的实施方案中，优选地所述压缩力以不会阻碍氢气 形成或释放的方式施加。例如，可以通过多孔材料制造的压盘来施加 所述压缩力，当在起始材料内部产生气体时所述多孔材料允许该气体 从中穿过。本发明进一步提供一种制氢方法，它包括使第一部分包含氫化物 的起始材料与水反应。笫一部分氢化物与水之间的这一笫一引发反应 是自发和放热的，产生大约165kJ/mol-H2的反应热，它向周闺的起始材料提供热量。产生的这些热量提供了克服在剩余的第二部分氯化物与 氢氧化物之间发生的制氩反应的活化能壁垒所必需的焓。所述制氩反 应可以是放热的或吸热的。第一反应引发笫二反应，而在某些优选实 施方案中，第一反应与笫二反应基本上同时或并行地进行。存在于起始材料中的氢化物总量包括上述第一和第二部分。在本 发明的优选实施方案中，存在于起始材料中的氢化物总量包括与水反 应的以摩尔量"n"表示的第一部分，因此在MI和MH是具有平均价态 "w"的同种阳离子M的实施例中，所述引发反应将按以下机制进行nMzHz + nH20 — nMz(OH)z + 2nH2
例如当对于氢化物和氢氧化物两者来说阳离子种Ml和MH都选择锂(Li) 且n-0.5时，所述反应可以表示为0.5LiH + 0.5H2O — 0.5LiOH + 0.5H2所添加的氢化物的摩尔量优选与引发第二制氢反应所需热量的多少有 关，并取决于存在于第二制氯反应的起始材料中的反应物总量。可以 调节"n"值以将起始材料混合物加热到期望的反应引发温度。通过"n"摩尔的水与"n"摩尔的氢化物之间的反应，笫一引发反 应产生"n"摩尔的氢氧化物。为统计在与水的笫一反应中所消耗的氢 化物，以及由第一反应产生的氢氧化物，可以根据以下摩尔比调整制 氢反应中的起始储氢材料(1 + n)MzHz + (l-n)Mz(OH)z — zM20 + zH2，其中，在所述产热反应中消耗n摩尔氢化物，而与n摩尔水反应生成n摩 尔的氦氧化物，生成氣化物和氢各z摩尔，因此在引发反应中所消耗的 氢化物(对应于足以引发笫二反应的焓)或在所述产热反应所形成的氬 氧化物的摩尔量在第二反应中得到补偿。由此，在该产热反应中，当 n-0.5时，反应按以下进行0.5IJH + 0.5H2O — 0.5IJOH + 0.5H2其中作为第一部分氩化物起始材料消耗了0.5 LiH，而产生了0.5 LiOH 供制氫反应之用。由此，制氢反应按以下进行LiH + LiOH — Li20 + H2。优选地制氢反应进行到基本完全而且氢化物(同样地，氳氧化物) 反应物基本上被消耗完。上述两个"基本上"是指反应进行的程度和 反应中耗费的反应物，如本领域技术人员所预计，达到工业实际水平。 由此，生成的混合物具有制氬反应进行到基本完全所需的确切化学计 算量，其中基本上所有反应物都变成产物。此外，第一引发反应中产
生的氦氣化物的摩尔量同样相当于在第二制氢反应中所消耗的，如本领域技术人员所知，本发明同样适用于MI和MH选择彼此不同种的阳 离子的情形，所产生的氢氧化物可能形成氢氧化物反应物(例如， nMr(OH)x和MIiy(OH)y结合在一起，分别与氢化物MPBU反应)的混合物，它同样在笫二制氢反应中产生包含氧化物组分混合物的副产物化 合物(具有混合种类的阳离子，或具有不同种阳离子的不同氧化物组分 的混合物)。如本领域技术人员所知，这种MI和MII彼此不同的替代优 选实施方案通过向反应中引入另一种反应物可能会造成制氩反应热力 学的改变。由此，在本发明的本实施方案中，起始材料组合物中的氢 化物总量包括第一和笫二部分氢化物，其中与水反应的笫一部分优选 地由引发和导致制氢反应所需的热能量决定，第二部分氢化物的量应 足以与引发反应中产生的氢氧化物和为制氢反应所提供的氢氧化物量 反应。另一优选实施方案可能包括附加量的特定反应物，不与上面实施 方案中所述的摩尔化学计算量一致，例如为确保反应进行完全而提供 过量的氢化物。其它需要考虑的事項可能包括在反应物的存在会影响 反应速率或者反应物可能具有物理限制如较大的粒径或难以均匀混合 的反应中提供更多的反应物，由此本发明的优选实施方案提供一种制氢方法，通过使水与存在 于第一材料组分中的一部分氢化物反应的笫一反应中产生热量来制 氢，其中所述热量被用于第二制氢反应。存在于笫一材料组分中的剩 余部分氢化物与存在于第二材料组分中的具有除氢之外的一或多种阳 离子的氢氧化物通过制氢反应进行反应，形成氲产物和包含氣化物的 副产物组合物。本发明的一个优选方面在于所述包括水引发反应的混 合储氬体系是富氢的。水与氢化物反应也产生氢，这增加了由所述储 氮材料体系所产生的氢的总量。用于第 一放热引发反应的水可以作为液体反应物添加到所述固相 起始材料混合物中。优选地水大概均勻地遍布在起始材料混合物中， 以向周围颗粒提供均匀的热量。不过，在制氬是放热反应的替代实施 方案中，也可能只有相对一小部分起始材料氢化物被加热到反应引发 温度之上。随着所述引发温度在附近反应物颗粒内引起制氢反应，通 过所述制氢反应将产生热量，并进一步传递给周围的起始材料，由此
提供在周围材料中开始制氢反应所必需的活化能。在本发明的替代优选实施方案中，水可以以某一种起始材料的水 合水的形式提供。所述水合水随后与氢化物材料反应。优选地所述水 合化合物是所述氢氧化物化合物，它们中许多都是吸水性的并容易形 成水合化合物。尽管不希望受任何特定理论限制，但看来附着在氢氧 化物上的水合水会与 一部分氢化物在第 一放热引发反应中反应，产生 热量和氢氧化物。剩余部分的氢化物(现在是脱水的)可用于在制氲反应 中与氢氧化物反应。附着在氢氧化物上的水合水与一部分氢化物在第 一放热引发反应中反应，产生热量和氢氧化物。由此，起始材料混合物中具有彼此混合在一起的水合氩氧化物和氢化物。起始材料组合物包含氢化物MrH,和水合氩氣化物MHy(OH)y wH20，其中y代表MII的平均价态并維持氢氣化物化合物 的电荷中性，w代表水的化学计算量。笫一部分氩化物与水合水反应， 向周围起始材料提供热量并形成氢氧化物产物。剩余部分的氩化物与 包括由上述引发反应所新形成的产物以及起始材料中所提供的起始氢 氧化物在内的氢氧化物反应。在本实施方案中，认为生热反应和制氢 反应相当于一个反应，而不是两个不同反应。 所述反应按以下进行(y+2w)M，xHx +xMHy(OH)y -wH20~ x(y:2w)M￡0+^MHgQ+其中如上所述，x是MI的平均价态，y是MII的平均价态，且所述平均 价态维持化合物的电荷中性，w是存在于水合氢氧化物化合物中的水的 化学计算量。对于本实施方案来说，优选的氢化物组分与前面实施方案中所列 的那些相同。特别优选的氩化物化合物包括LiH、 LiBH4、 NaBH4、 MgH2、 NaH及其混合物。优选的水合氢氧化物化合物主要包括与在上 述非水合氢氧化物实施方案中所述的那些相同种的阳离子，包括铝 (Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钾(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、 铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、釓(Gd)、锗(Ge)、铪(Hi)、汞(Hg)、 铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、
镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、躡(Se)、桂(Si)、钐 (Sm)、锡(Sn)、锶(Ni)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(T1)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、 锌(Zn)、锆(Zr)及其混合物。根据本发明的优选水合氢氧化物化合物包含例如 Ba(OH)2 3H20、 Ba(OH)2 . H20、 KOH . H20、 NaOH . H20。特别 优选的水合氢氧化物化合物包括LiOH . H20和NaOH . H20。水合 氢氧化物还可以形成含复合阳离子的复合阳离子水合氩氧化物化合 物，因此MII包括两种阳离子。这种复合阳离子水合氢氧化物化合物的 例子包括LiAh(OH)7 . 2H20和Mg6Al2(OH)w 4H20。应当注意，根据 氬氧化物化合物及其水合倾向的不同，水合化合物中的水量可能包括 大于一个分子的水(即水的化学计量比z可能变化)。本发明进一步考虑 了水合氢氧化物化合物的混合物(同时，作为上述具有水合与非水合氩 氧化物化合物的混合物的替代实施方案)。此外，对于许多种氢化物和水合氢氧化物来说，存在比独立的反 应物水进行所述生热反应更大的活化能壁垒，这时需要额外的热量或 其它手段来克服所述引发壁垒来启动所述生热反应。此额外的能重可 能包括从氢氧化物分子中分离水合水分子所需的能量。此引发能量可 以通过任何已知的方法提供，如前面所述的方法(例如加热、降低粒径、 催化剂等等)或通过添加一些液态水来产生热以引发水合氢氧化物与氢 化物之间的反应。由此，第一部分水可以是水合氢氧化物形式的，而 第二部分水可以作为添加到水合氢氧化物和氢化物材料中的液体反应物提供。在本发明的优选实施方案中，优选地所述水合氩氣化物化合物构 成至少一部分氢氧化物化合物(即起始材料氬氧化物是非水合氢氧化物 与水合氢氧化物的混合物)，或者水合氢氧化物构成全部氩氧化物组分 起始材料。水合氢氧化物能提高存储在储氢材料内的氩密度从而提高 氪含量，但同样会增加材料的重量并可能会增加放出的热量。 一般， 与氢氧化物是脱水的实施方案相比，氢氧化物为水合物的实施方案反 应热为更为放热。由水合氢氧化物化合物放出的热量可能会有利地补 偿某些吸热反应体系，从而降低总焓和反应热。根据本实施方案的某些优选反应包括水合氢氧化物化合物与氢化 物化合物反应的那些反应。在以下非限制性实施例中，氢化物组分为MIXHX，水合氢氣化物由MIiy(OH)y . H20表示，其中MII逸幹锂3LiH + LiOH H20 — 2Li20 + 3H2理论氢产量为9.0重量％,厶Hr为-45.2kJ/mol-H2。根据本实施方案的 另一个反应为3MgH2 + 2LiOH . H20 — 3MgO + Li20 + 6H2理论氢产量为7.4重量％, AHr为-99kJ/mol-H2。与水合氩氧化物的又 一个反应为6NaH + 2LiOH H20 — 3Na20 + Li20 + 6H2理论氩产量为5.3重量％， AHr为+llkJ/mol-H2。另一个反应为3LiBH4 + 4LiOH H20 — 3LiB02 + 2Li20 + 12H2理论氢产量为10.2重量％,放热AHr为-43.5kJ/mol-H2。在水合氢氧化物包含选为钠的MII的类似反应实施例按以下机制 进行6LiH + 2NaOH H20 — 3Li20 + Na20 + 6H2理论氢产量为7.3重量％，放热AHr为-34.2kJ/mol-H2,类似的吸热反应如下3NaH + NaOH H20 — 2Na20 + 3H2理论氩产量为4.6重量％， AHr为+ 22.0kJ/mol-H2。另一个优选放热 反应如下3NaBH4 + 4NaOH H20 — 3NaB02 + 2Na20 + 12H2
理论氢产量为6.9重重％，放热AHr为-21.4kJ/mol-H2。本发明的替代优选实施方案考虑了使用含有水合氢氧化物和非水 合氢氧化物起动材料的起始材料氢氧化物混合物，它与氬化物反应产 生氩和"复合氣化物"，如本领域技术人员所知，这意味着与前面实 施方案的简单氧化物相比这种氧化物具有更高阶的氧对阳离子原子 比。这种反应体系既包括氬化物与氢氧化物的一般反应(第 一制氩反 应)，yMlxHx +xMlly(OH)y ,H2 +[学>|〖*、0+(^>11〖至、0又包括氢化物与水合氩氧化物的 一般反应(第二产氢反应)<formula>formula see original document page 33</formula>其中包括氢化物、氢氧化物和水合氩氧化物的起始反应物材料组合物 可以以许多比例混合，以同时进行第一和第二产氩反应。对于这种综 合反应，可以通过统计所添加的反应物量和相应的笫一和第二制氩反 应的反应热来设计放热量。通常，其中水合氢氣化物与氩化物反应的 第二产氢反应比其中非水合氢氧化物与氢化物反应的第 一产氩反应放 热多。因此，例如上述那些反应体系包括对于设计反应使其具有目标总 反应热来说非常有用的水合氢氧化物和非水合氬氧化物的综合反应。 如前所述，本发明的一个方面在于使反应体系的总焓最小化，这可能 通过向起始材料混合物中添加选定质量的水合氩氧化物得到进一步控 制。此外，每化学式单位的水合氢氧化物含有更大量的氢，且可以将 水合氢氧化物与非水合氢氧化物的混合物设计用于更大的氢产量，因 为起始材料中含有更大量的氢。当第一和第二制氢反应的氢化物选择相同，并且氩氣化物组分包 含具有同种阳离子的水合和非水合氛氣化物二者时，如根据本发明当 氢化物的阳离子为锂(LiH)且氢氧化物也具有锂(LiOH)时，这种综合反 应系统的例子可以用以下简化的反应机制表示LiBH4 + L腿+ LiOH . H20 — Li3B03 + 2Li20 + 4H2它产生氧化物(Li2O)和复合氧化物(Li3BO;0，并理论上产生9.0重量％的 氢。在另一个反应物相同但化学计算量不同的实施例中，按照以下反 应产生不同的产物2LiBH4 + LiOH + 2LiOH . H20 — Li4B205 + LiH + 7H2它产生复合氧化物(LUB20s)和简单氢化物(LiH)，并理论上产生9.2重量 %的氢。因此，根据本发明的储氢材料能提供固相氢存储，这在燃料电池 应用特别是移动式燃料电池应用中特别有用。这种储氢材料组合物通 常可以广泛地获得，且分子量较低，这有利于提高燃料电池单元的效 率。此外，由本发明的变体所获得的制氩反应体系具有较低的总给变， 这将减少对大规模的控制和冷却系统的需要，并从燃料电池单元中消 除不期望的能量需求。此外，氢从储氢材料体系中的释放可以容易地 通过与通常可获得的含氢反应物(即水)进行的放热引发反应来促进。本发明的说明本质上仅仅是示例性的，因此不偏离发明要旨的变 体都在本发明的范围之内。这些变体不应被认为是偏离了本发明的精 神和范围，
权利要求
1. 一种制氢方法，包括使第一部分氢化物与水在笫一反应中反 应以产生热量，和通过将所述热量传递给第二部分氢化物和氢氧化物 而使它们在第二反应中反应。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述第二反应产生氩。
3. 根据权利要求l的方法，其中所述第一反应产生至少一部分所述 氢氧化物。
4. 根据权利要求l的方法，其中所述第二反应在所述笫一反应正在 进行时开始。
5. 根据权利要求l的方法，其中所述第二反应是放热的。
6. 根据权利要求l的方法，其中所述产生氢的第二反应是吸热的。
7. 根据权利要求l的方法，其中所述水被添加到所述氢化物中。
8. 根据权利要求7的方法，其中产生的所述热量大于或等于所述笫 二反应的活化能。
9. 根据权利要求8的方法，其中所述第二反应进行到基本完全，且 所述第二部分氢化物在所述第二反应中基本消耗完。
10. 根据权利要求l的方法，其中所述氩化物以下式表示MIXHX， 其中MI代表除氬之外的一或多种阳离子，x代表MI的平均价态。
11. 根据权利要求l的方法，其中所述氢氧化物以下式表示 MIIy(OH)y，其中MH代表除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平 均价态。
12. 根据权利要求l的方法，其中所述氩化物由MIXH,表示，而所 述氩氧化物由MIiy(OH)y表示，其中MI和MII分别代表除氩之外的一或 多种阳离子，x和y分别代表MI和MH的平均价态。
13. 根据权利要求l的方法，其中MI和MII包括一或多种不同的阳 离子。
14. 根据权利要求l的方法，其中MI和MII包括一或多种相同的阳 离子。
15. 根据权利要求l的方法，其中MI或MII是一种含有两种不同阳离子的复合阳离子。
16. 根据权利要求l的方法，其中Ml选自CBb、 Al、 As、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Ce、 Cs、 Cu、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd、 Ge、 Hf、 Hg、 In、 K、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Na、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Th、 Ti、 Tl、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr及其混合物.
17. 根据权利要求l的方法，其中MII逸自CH3、 C2H5、 C3H7、 Al、 As、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Ce、 Cs、 Cu、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd、 Ge、 Hf、 Hg、 In、 K、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Na、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Th、 Ti、 Tl、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr及其混 合物。
18. 根据权利要求12的方法，其中MI和MII各自是独立逸自A1、 B、 Ba、 Be、 Ca、 K、 Li、 Mg、 Na、 Sr、 Ti及其混合物的元素。
19. 根据权利要求12的方法，其中所述氬氣化物进一步包括 MIIy(OH)y . wH20，其中MH代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y 代表MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
20. 根据权利要求1的方法，其中所述氢氧化物由式 MIIy(OH)y wH20表示，其中MH代表所述除氢之外的一或多种阳离 子，y代表MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
21. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物由MHlx表示，而所 述氢氧化物由MIiy(OH)y .wH20表示，其中MII代表所述除氢之外的一 或多种阳离子，y代表MH的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
22. 根据权利要求21的方法，其中MI选自A1、 As、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Ce、 Cs、 Cu、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd、 Ge、 Hf、 Hg、 In、 K、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Na、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Th、 Ti、 Tl、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr及其混合物。
23. 根据权利要求21的方法，其中MII选自A1、 As、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Ce、 Cs、 Cu、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd、 Ge、 Hf、 Hg、 In、 K、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Na、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Th、 Ti、 Tl、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr及其混合物。
24. 根据权利要求21的方法，其中MI和MII各自是独立选自A1、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cs、 K、 Li、 Mg、 Na、 Rb、 Si、 Sr、 Ti、 V及其混合物 的元素。
25. 根据权利要求21的方法，其中MI和MII各自是独立选自A1、 B、 Be、 Ca、 K、 Li、 Mg、 Na、 Sr、 Ti及其混合物的元素。
26. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物选自氩化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化铍(BeH2)、氢化镁(Mg狂2)、氩化钙 (CaH2)、氢化锶(SrH2)、氢化钛(T氾2)、氢化铝(A氾3)、氬化硼(BH3)、 硼氩化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH小硼氢化镁(Mg(BBU)2)、硼氢化钙 (Ca(BH4)2)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化钠(NaAlH4)、铝氢化镁 (Mg(AlBU)2)、铝氬化钾(Ca(AlBU)2)及其混合物。
27. 根据权利要求l的方法，其中所述氢氣化物选自氢氣化锂 (LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氩氧化铍(Be(OH)2)、氢 氧化镁(Mg(OH)2、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氣化钛 (Ti(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化硼(B(OH)3)及其混合物。
28. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物包括LiH，而所述氢 氧化物包括LiOH。
29. 根据权利要求28的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制 进行LiH + LiOH —Li20 + H2。
30. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物包括NaH，而所述氩 氧化物包括LiOH。
31. 根据权利要求30的方法，其中所述笫二反应按照以下反应机制 进行NaH + LiOH—l/2Li20 + l/2Na20 + H2。
32. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物包括MgH2，而所述氦 氧化物包括Mg(OH)2
33. 根据权利要求32的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制 进行MgH2 + Mg(OH)2—MgO + 2H2。
34. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物包括A氾3，而所述氮 氧化物包括Al(OH)3。
35. 根据权利要求34的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制 进行A1H3 +Al(OH)3—A1203 + 3H2。
36. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物包括CaH2，而所述氢 氧化物包括Ca(OH)2。
37. 根据权利要求36的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制 进行CaH2 + Ca(OH)2—CaO + 2H2。
38. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物包括SrH2，而所述氩 氣化物包括Sr(OH)2。
39. 根据权利要求38的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行SrH2 + Sr(OH)2—SrO + 2H2。
40. 根据权利要求l的方法，其中所述氫化物包括BH3，而所述氩 氧化物包括B(OH)3。
41. 根据权利要求40的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制 进行BH3 + B(OH)3—B203 + 3H2。
42. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物包括BeH2，而所述氢 氣化物包括Be(OH)2。
43. 根据权利要求42的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制 进行BeH2 + Be(OH)2—BeO + 2H2。
44. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物包括LiBH4，而所述 氢氧化物包括B(OH)3。
45. 根据权利要求44的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制 进行3LiH + H3B03—LiB02 + Li20 + 3H2。
46. 根据权利要求44的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制 进行3LiH + H3B03—Li3B03 + 3H2。
47. 根据权利要求44的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制 进行3LiBH4 + 4H3B03—Li3B7012 + 12H2。
48. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物包括LiBH4，而所述 氮氣化物包括LiOH。
49. 根据权利要求48的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制 进行LiBH4 + 4LiOH—LiB02 + 2Li20 + 4H2。
50. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物包括NaBH4，而所述 氢氧化物包括Mg(OH)2。
51. 根据权利要求50的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制 进行NaBH4 + 2Mg(OH)2—NaB02 + 2MgO + 4H2。
52. 根据权利要求l的方法，其中所述氢化物包括NaBH4，而所述 氩氧化物包括NaOH。
53. 根据权利要求52的方法，其中所述笫二反应按照以下反应机制 进行NaBH4 + 4NaOH—NaB02 + 2Na20 + 4H2。
54. 根据权利要求l的方法，其中至少一部分所述水是以水合氩氧 化物化合物的形式提供的。
55. 根据权利要求54的方法，其中所述水合氬氧化物化合物选自水 合氢氧化锂(LiOH'H20)、水合氮氧化钠(NaOH H20)、水合氢氧化钾 (KOH'H20)、水合氢氧化钡(Ba(OH)2'3H20)、水合氩氧化钡 (Ba(OH)2'H20)、水合氢氧化铝锂(LiAh(OH)7'2H2C))、水合氢氧化铝镁 (Mg6Al2(OH)w.4H20)及其混合物。
56. 根据权利要求54的方法 氢氧化物包括LiOH'H20。
57. 根据权利要求54的方法 氧化物包括LiOH H20。
58. 根据权利要求54的方法 氧化物包括LiOH'H20。
59. 根据权利要求54的方法 氧化物包括NaOHH20。
60. 根据权利要求54的方法 氧化物包括NaOHH20。
61. 根据权利要求54的方法 氢氧化物包括LiOIMi20。
62. 根据权利要求54的方法 氩氧化物包括NaOHH20。
63. 根据权利要求54的方法，其中所述氢氧化物包括非水合氬氣化 物化合物和水合氢氧化物化合物。
64. 根据权利要求63的方法，其中所述氢化物包括LiBH4，而所述 氢氧化物包括LiOH和LiOHH20。
65. 根据权利要求63的方法，其中所述反应按照以下反应机制进 行LiBH4 + LiOH + LiOHH20—Li3B03 + 2Li20 + 4H2。
66. 根据权利要求63的方法，其中所述反应按照以下反应机制进 行2LiBH4 + LiOH + 2LiOH'H20—Li4B2Os + LiH + 7H2。
67. —种制氢方法，包括在第一反应中通过使水与存在于第一材 料组合物中的一部分氢化物反应而产生热量，其中所述热量被用于第 二反应；和使存在于所迷笫一材料组合物中的另 一部分所述氢化物与 存在于第二材料组合物中的氢氧化物在所述第二反应中反应，由此形 成氢产物和包含氧化物的副产物组合物。
68. 根据权利要求67的方法，其中所述第二反应在所述第一反应正，其中所述氢化物包括MgH2，而所述 ，其中所述氢化物包括LiH，而所述氩 ，其中所述氢化物包括NaH，而所述氩 ，其中所述氢化物包括LiH，而所述氩 ，其中所述氢化物包括NaH，而所述氩 ，其中所述氢化物包括LiBH4，而所述 ，其中所述氢化物包括NaBH4，而所述 在进行时开始。
69. 根据权利要求67的方法，其中所述热量提供足以启动所述第二 反应的活化能。
70. 根据权利要求67的方法，其中所述第二反应是放热的。
71. 根据权利要求67的方法，其中所述第二反应是吸热的。
72. —种具有加氢态和脱氫态的储氢组合物(a)在所述加氩态， 所述组合物包含氢化物和水合氢氧化物；和(b)在所述脱氩态，所述组 合物包含氧化物。
73. 根据权利要求72的组合物，其中所述氩化物由式MrEU表示， 其中MI表示除氢之外的一或多种阳离子，x是MI的平均价态。
74. 根据权利要求72的组合物，其中所述水合氩氧化物由式 MIiy(OHVwH20表示，其中MH代表除氩之外的一或多种阳离子，y是 MII的平均价态，w代表在所述水合氢氧化物中水的化学计量比。
75. 根据权利要求"的组合物，其中所述氢化物由MrHx表示，而 所述水合氢氧化物由MIiy(OHVwH20表示，其中MI和M1I分别代表所 述除氢之外的一或多种阳离子，x和y分别代表Ml和MII的平均价态，w 代表在所述水合氢氧化物中水的化学计量比。
76. 根据权利要求"的组合物，其中所述氢化物由MrHx表示，而 所述水合氢氧化物由MIiy(OH)y'wH20表示，其中MII代表所述除氬之 外的一或多种阳离子，y表示MII的平均价态，w代表水合水的化学计 算量。
77. 根据权利要求76的组合物，其中MI选自A1、 As、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Ce、 Cs、 Cu、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd、 Ge、 Hf、 Hg、 In、 K、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Na、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Th、 Ti、 Tl、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr及其混合物。
78. 根据权利要求76的组合物，其中MII选自A1、 As、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Ce、 Cs、 Cu、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd、 Ge、 Hf、 Hg、 In、 K、 La、 Li、 Mg、 Mn、 Na、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Th、 Ti、 Tl、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Zr及其混合物。
79. 根据权利要求76的组合物，其中MI和MII各自是独立选自A1、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cs、 K、 Li、 Mg、 Na、 Rb、 Si、 Sr、 Ti、 V及其混 合物的元素。
80. 根据权利要求76的组合物，其中MI和MII各自是独立选自A1、 B、 Be、 Ca、 K、 Li、 Mg、 Na、 Sr、 Ti及其混合物的元素。
81. 根据权利要求72的组合物，其中所述水合氬氧化物逸自水合氫 氧化锂(LiOH'H20)、水合氢氧化钠(NaOH . H20)、水合氩氣化钟 (KOH'H20)、水合氢氧化钡(Ba(OH)2'3H20)、水合氩氧化钡 (Ba(OH)2'H20)、水合氢氧化铝锂(LiAl2(OH)7'2H20)、水合氢氧化铝镁 (Mg6Al2(OH)^4H20及其混合物。
82. 根据权利要求72的组合物，其中所述氩化物选自氩化锂 (LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化铍(BeHi)、氢化镁(MgH2)、 氢化钙(CaH"、氢化锶(SrH2)、氢化钛(TiH2)、氢化铝(A1H3)、氢化硼 (BH3)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)、 硼氢化钙(Ca(BH4)2)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化钠(NaA旧4)、铝氢化 镁(Mg(A旧4)2)、铝氢化钙(Ca(AlH4)2)及其混合物。
83. 根据权利要求72的组合物，其中所述氩化物包括MgH2，而所 述水合氢氧化物包括LiOIMl20。
84. 根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物包括L沮，而所述 水合氳氧化物包括LiOH H20。
85. 根据权利要求72的组合物，其中所述氬化物包括NaH，而所述 水合氢氧化物包括LiOH'H20。
86. 根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物包括LiH，而所述 水合氢氧化物包括NaOH'H20。
87. 根据权利要求72的组合物，其中所述氩化物包括NaH，而所述 水合氢氧化物包括NaO&H20。
88. 根据权利要求"的组合物，其中所述氢化物包括Li显H4，而所 述水合氢氧化物包括LiOIMl20。
89. 根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物包括NaBH4，而所 述水合氬氧化物包括NaOH'H20。
全文摘要
一方面本发明提供一种用于从具有加氢态和脱氢态的储氢组合物中产生和释放氢的方法的系统。在加氢态，所述组合物包含氢化物和氢氧化物。在脱氢态，所述组合物包含氧化物。在一部分所述氢化物与水之间进行了第一反应以产生足以引起在剩余部分的所述氢化物与所述氢氧化物之间发生第二制氢反应的热量。
文档编号F17C11/00GK101124154SQ200580006342
公开日2008年2月13日 申请日期2005年1月27日 优先权日2004年2月26日
发明者F·O·默滕斯, J·J·瓦约, S·W·约尔根森 申请人:通用汽车公司