制造金属氢化物氢储存储集器的方法

专利名称：制造金属氢化物氢储存储集器的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于以金属氢化物制造用于储存氢的罐的方法。更特定来说，本发明涉及一种用于以 金属氢化物粉末制造用于储存氢的储存罐 的方法。本发明的技术领域可一般定义为用于储存氢，特定来说用于使用金属或合金储 存氢，可借助所述金属或合金将氢储存为这些金属或合金的固体氢化物。
背景技术：
由于原油价格上涨且其储备减少，日益看来氢可为感兴趣的替代燃料。实际上，氢可近似无限地获得其可从煤、从天然气以及从其它碳氢化合物产 生，而且还不借助于矿物燃料，例如通过经由使用可更新能源或核能进行水的电解来产 生。氢还是一种低成本燃料，其经济效益将随桶油价格上涨而增加。氢进一步具有所有化学燃料中每单位重量最高的能量密度，且几乎无污染，因 为其燃烧的主要产物为水。然而，氢的主要缺点之一(尤其在其应用于交通工具的推进期间)是其难以储存。传统上，氢已在非常高的压力下储存于罐中，或另外在非常低的温度下作为液 体储存，其需要显著能量供应用于加压或液化。高压力或低温度储存造成安全方面的显著问题，因为氢极其易燃，且因此应避 免任何泄漏。此外，已知某些金属和合金允许以这些金属或合金的固体氢化物的形式的氢的 可逆储存和释放。固体氢化物的形式的氢的储存具有极大效率，原因是当与加压罐中压缩气体形 式或液体形式的储存相比时其提供较高的体积储存密度。固体氢化物的形式的氢的储存与液体或罐中气体的形式的氢的储存相比还导致 较少的安全问题。固体金属或合金可通过吸收具有高体积密度的氢且通过在温度和压力的特定条 件下形成氢化物而储存大量氢，且可通过改变这些条件来释放氢。目前，用于应用金属氢化物储存氢的罐、容器从氢储存材料在容器中的放置和 作为此罐、容器的一部分的热交换器的观点来看均具有相同设计。此氢储存材料呈现为粉末且插入到容器中，所述容器经设计使得其可承受其操 作所需的氢压力。对于大多数所利用的罐，粉末放置在具有程度不同的复杂几何形状的金属结构 中，以便促进水合反应的吸热性或放热性所固有的热交换。实际上，如果考虑金属粉末M，那么当氢H2穿透到金属基质中以便形成氢化物MHx时形成金属氢化物。金属氢化物的形成产生热释放，如果意图是获得氢的快速加载则必须移除所述 热释放，因为温度升高抑制氢的吸收。用于在氢化物上储存氢的罐因此包含既定用于处置热交换的部分，其包括具有 或不具有强制对流的热交换器。此热交换器如何设计和定位对于金属或合金中氢的储存期间以及从金属或合金 氢化物解除储存(排出)氢期间的预期吸收或解吸动力来说非常重要。
如以下化学式中所示在储存期间，发生放热反应且热被释放，且在解除储存 (排出)期间发生吸热反应且热必须供应到金属或合金氢化物。
储存热被释放(放热) M + X/2H2ΜΗχ + ΔΗ (热)
解除储存(排出)必须提供热(吸热)在此类罐的建造期间，交换器的结构首先组装在加压罐内部，且接着将储存材 料(即，金属或合金)作为粉末经由一个或一个以上填充孔引入到交换器的结构(其一般 包含多个单元)中。通过粒状重力流动来实现填充。可通过将系统设定为振动来辅助粉 末的流动。此技术由于粉末的流动问题而难以控制。此外，填充等级(即，待填充的每一单元中的材料量)相当随机且几乎不可能控 制。此外，在粉末所经历的处置操作期间粉末具有非常大的被周围气氛污染、氧化 的风险。文献[1]描述包括插入到承受气体压力的容器中的铝鳍状/管状热交换器的罐。 氢化物粉末借助重力确实地倾倒在鳍状物之间。粒状材料的领域的技术人员知晓此分配 将不完全均勻。文献[2]涉及包括双壁围绕物的氢储存罐，所述双壁围绕物具备用于控制解吸的 加热线圈，且具备绝缘物，其包括供应有氨且具备鳍状物以便控制氢吸收的冷却管。所述罐用未指定的金属氢化物粉末填充。未详细描述用于制造此罐的方法，且其无疑如上文所描述。文献[3]和[4]涉及包括交换器的氢化物罐、用于接纳水和氢流体的系统，以及 承受操作压力的外壳。罐的内部划分为隔室，其每一者含有例如泡沫铝等材料中的基质，从而形成其 中放置经碾磨、研磨的金属氢化物的微粒的单元。用于制造此罐的方法较复杂、时间长且成本高。文献[5]描述用于致使氢化物粉末流入具有热交换器的罐中的双轴振动系统。使 用此系统的方法时间长且非常难以控制。用氢化物粉末填充是不规则的且在整个罐上不均勻。存在另一制造技术。其由通过将粉末压紧并将其聚集在热交换器的管上来制 造小片组成。还可能以泡沫铝圆柱体将例如铝氧化物粉末等粉末同时压紧(《共同压 紧》)。 因此，文献[6]描述其中以泡沫铝同时压紧(《共同压紧》)氢化物NaAlH4粉 末的罐。通过冷却和氢接纳系统来横过小片。再次，用于制造所述罐的方法较复杂、时间长且成本高。从以上内容可见，需要一种用于使用金属氢化物粉末制造氢储存罐的方法，其 简单、可靠、可控制、可再生、易于使用、操作，且其包含有限数目的步骤且不具有高 成本。显然需要这样的方法允许金属氢化物在罐中规则地分布，且控制填充等级以 便获得完全经定义且不随机的特定准确的填充等级。此外，需要这样的用于制造氢储存罐的方法借助所述方法有可能获得具有高 热效率的罐，即包含氢化物被插入到的复杂的热交换器。还需要一种用于以金属氢化物粉末制造氢储存罐的方法，其中在所述方法期间 保持粉末的纯度。此外，存在通过“爆裂”使氢化物活化和制作氢化物粉末的困难。所属领域的技术人员已知爆裂是以下工艺氢通过将其自身插入到一片密质氢 化物材料中而通过使此片破裂为形成粉末的大量小片来使所述片密质氢化物材料变成粉 末。依据待变成粉末的所述片的尺寸，此仅在若干氢化/脱氢化循环上实现。从能够启始氢化反应的时刻起某一数目的循环(相当减少的数目)之后，例如针 对厘米片的5到10个循环，这些粉末颗粒的尺寸稳定。有时非常难以启始此活化，因为在粉末片或颗粒的表面处存在受污染层。复杂的方法用于使粉末活化，比如Latroche的文献[7]中所描述的方法。在此文献中论述的方法中，材料经受各种加热和冷却速率下的若干热循环，其 中一些在氢下，且在位于氢化物标准用途期间所使用的温度间隔之外的温度间隔内。

发明内容
本发明的目的是提供一种用于以金属氢化物粉末制造用于储存氢的储存罐的方 法，其满足上文列举的需要。本发明的目的进一步为提供一种以金属氢化物粉末制造用于储存氢的储存罐的 方法，其不具有现有技术的方法的缺点、缺陷、限制和不足，且其解决现有技术的问题。 根据本发明，此目的和其它进一步目标通过以金属氢化物粉末制造用于储存氢 的储存罐的方法实现，所述储存罐包括封闭围绕物(腔室)，其划分为由壁界定的封闭基 础(基本、单位)单元，所述单元中的每一者含有金属氢化物粉末，其中，所述单元中的 每一者通过执行以下步骤a)、b)和c)而相继制造 a)组装界定单元的某些(一些)但并非所有壁以便借此形成开放腔或泡状单元； 且接着
b)将能够形成金属氢化物的材料的一个或一个以上块状(固体)片放置在所述腔 或泡状单元中，所述块状片的体积使得其在单元中留下自由空间；且接着c)组装界定单元的最后壁以封闭所述单元；d)将步骤a)、b)、c)重复制造围绕物的所有单元所需的次数；每一单元具备制 造于其壁中的一个或一个以上孔以便致使氢进入或离开单元；且接着e)封闭围绕物；f)将氢引入到围绕物中，借此所述单元中的每一者中的块状片材料被变换为金 属氢化物粉末；g)任选地重复步骤f)； 在保护气氛下在例如手套箱等封闭围绕物中实行步骤b)、C)、d)和e)。保护气氛一般意味着非氧化性、无湿气气氛，例如比如氩、氮或其混合物等惰 性气体的气氛。根据本发明的方法根本上不同于现有技术的用于以金属氢化物制造氢储存罐的 方法，不同之处在于例如能够形成金属氢化物的一片材料等一个或一个以上块状(固体) 片(其接着通过加氢变换为氢化物粉末且不直接变为金属氢化物粉末)放置在罐的围绕物 的基础个别单元中的每一者中。通过使用根据本发明的块状(固体)片，例如金属或金属合金铸块而不是金属或 金属合金氢化物粉末，大大促进了罐的安装，其持续时间缩短且其成本也减小。实际上，块状片比粉末容易处置得多，且此外不发生材料损失，且方法的附近 地区没有污染。根据本发明的方法简单、可靠、可控制且可再生。填充等级(即，待填充的每一单元中的材料量)完全在控制下，且同样原理适用 于罐的总体填充等级。罐的填充完全均勻、同质、总体上经检查、受控且决不如现有技术的方法中那 样随机。此外，所获得的最终罐由于其制造方法的缘故而容易适于获得较大热效率且容 易使用得多。根据本发明的方法的另一主要优点是，此方法避免处置对氧化非常敏感的氢化 物粉末的操作，和/或颗粒表面被水的污染。除了所提议的方法避免难以处理的粉末处置操作的事实外，其还具有以下优 点非常容易清洁块状片的表面(以便允许启始氢化)，而在粉末的颗粒中的每一者上不 可能这样做。实际上，粉末始终具有比同一质量的固体大得多的比表面积，且因此对颗粒的 表面污染极其更敏感。受污染的粉末的储存潜力及其吸收动力大大减小或甚至被抵消。 例如铸块等块状材料具有小得多的比表面积，因此其对处置操作期间的气氛的作用不太 敏感且更容易清洁。此外，放置在单元中的材料为与(此外)呈粉末形式的氢化物相比对氧化不太敏 感的金属或金属合金。因此，所述方法中使用的材料的(块状且非粉末)形式及其性质(金属或金属合金，且非金属氢化物)两者在根据本发明的方法中是有利的。可陈述根据本发明的方法最大程度利用了组成金属氢化物的材料的特性中的一 者，以便促进用于以金属氢化物储存氢的罐的组装、制造和使用。实际上，金属氢化物粉末可通过块状金属或金属合金的爆裂而获得(其也可通 过使块状材料破裂来获得，但此情况在此处并不引起我们的兴趣)。爆裂如上文已指示是以下现象在几个加氢循环中，呈铸块形式的金属材料 (金属或合金)将在归因于氢原子向金属或金属合金的晶格中的插入而引起的材料的本征 膨胀的效应下而分解为小颗粒；金属或金属合金氢化物粉末由此产生，其粒度一般平衡 于几微米左右。一般来说，可考虑根据本发明的方法由将称为块状片的块状部件而非粉末直接 引入到氢罐的单元中组成。这些单元的壁一般形成热交换器以便将热传送到材料或从材料移除热。将块状片引入到具有向粉末的变换所固有的体积改变所需的空间的腔中，目标 是一旦材 料变换为粉末，其就优选地与每一单元的所有壁接触，其具有优化热效率的作 用，且壁不会变形、改质、被推回。能够形成金属氢化物的材料的块状片可具有多面体形状。能够形成金属氢化物的材料的块状片优选地具有平行六面体形状，更优选地为 长方体，其尺寸与单元兼容。能够形成金属氢化物的材料的块状片可从例如具有50X50X IOOmm尺寸的块体 (较大尺寸的块状铸块)切割到适于每一腔的尺寸，优选在如上文定义的保护、受控气氛 (即，非氧化性且无湿气)中进行。本文中，例如浇铸金属原块等材料块体一般由《铸块》表示。在铸块中切割的例如经切除金属等材料块体一般由《片》表示。此片如上文所提及一般具有多面体形状，优选为平行六面体形状。根据依据本发明的方法的特别有利的特征，能够形成金属氢化物的材料的块状 片在其被放置在腔或泡状单元中之前(即，步骤b)之前)经受在保护气氛中的机械加 工、作业。此机械加工可为研磨、切断(切割)、切除、刮削、剥离(喷丸)、锉削、转
动、碾磨、砂纸打磨或其组合。令人惊讶的是，例如简单的刮削或剥离(喷丸)等此机械加工允许以极其简单的 方式进行能够形成金属氢化物的材料片的活化和爆裂，而不必借助于例如上文提及的文 献[7]中描述的那些复杂的活化操作。极其令人惊讶的是，通过材料表面的简单的机械加工，例如通过简单的刮削或 剥离(喷丸)设法使材料活化以进行其爆裂。此活化尽管比已知的复杂活化方法(例如，具有热循环)简单得多，但却给出极 好的结果。能够形成金属氢化物的材料可选自所有具有氢化特性的材料，条件是其初始以 固体块的形式在非氢化物状态中获得。在此方面，可参考文献[8]。能够形成金属氢化物的材料可显然选自金属间化合物AB5、AB2、A2B、AB3、A2B7、A2B17,例如 TiFe、LaNi5、Mm-Ni> Ti_Cr、CaNi5、Ti_Cr、Ti-Mn> Zr-Mn> Ti-Mn-V> Zr-Fe-Cr、Ti-Zr-V> Ti-Fe-Mn> Ti-Fe-Ni ；选自例如钒中的具有 BCC 结构 的固溶体形式的材料，例如V-Ti-Fe或V-Ti-Cr ；选自例如Mg、Be、Ti、Zr、V、La、
U、Y等纯金属；比如例如Mg-Ni、Mg-Cu等镁合金的金属合金；以及来自上文列举的 材料中的两种材料或两种以上材料的混合物。然而，应注意到，对于纯金属，其在高温和平衡压力下的使用条件并不最佳地适于罐的操作。将在每一单元中留下的自由空间的选择将取决于粉末的本征膨胀，其本身取决 于材料。自由空间的选择还取决于每一单元中，即交换器的每一腔中的所需粉末密度 (质量除以体积)。此密度借助根据本发明的方法可完全受控。所述密度将调节导热性 以及粉末在伴随着氢化的膨胀期间将如何在单元、腔的壁上推动而不使壁变形。这些效 果取决于氢化物粉末的性质。因此应依据氢化物粉末的构成材料而调适空白空间。空白空间一般经选择使得爆裂不会导致每一单元的壁的任何变形，且氢化物的 扩张由单元的壁包含而壁不变形、被推回。换句话说，每一单元在爆裂结束时保持其形 状及其初始体积。每一单元中的空白空间一般占单元体积的至少20%，优选20%到50%，更优选 20%到30%。块状片占据单元的剩余体积，例如70%到80%。在《爆裂》结束时，金属氢化物粉末优选与含有其的基础单元的所有壁接触， 但有利地壁未变形或被推回，且因此基础单元的初始体积或其形状不会有任何修改。单元的所有壁优选地形成热交换器，且因此每一单元界定交换器的一腔。换句 话说，单元的壁例如为插入到封闭的围绕物中的热交换器的鳍状物。所述方法还可包括用于安装用于引入和排放氢的导管的步骤，和用于安装用于 传送热传递流体的导管的步骤。


根据本发明的方法的其它优点将在阅读作为说明而非作为限制结合附图进行的 以下具体实施方式
后变得显而易见，附图中图1是根据本发明的方法或更特定来说其步骤f)和g)的示意说明。图2也是根据本发明的方法或更确切来说其步骤f)和g)的示意说明，其中指示 用于引入氢和负责调节罐的传热的热传递流体的系统。
具体实施例方式根据本发明的方法是一种用于以金属氢化物粉末制造用于储存氢的罐的方法， 所述罐包括封闭围绕物(腔室)，其划分为由壁(2、3、4、5)界定的封闭基础单元(1)， 所述单元(1)中的每一者含有金属氢化物粉末。因此，这些单元中的每一者出现在图1中，而这些单元中的4个说明于图2中。界定基础单元的所有壁形成既定将热带到单元内部发现的材料和/或从此材料 移除热的热交换器。
壁(2、3、4、5)可为中空的，且热传递流体可流经所述壁且/或这些壁可为放 置在封闭围绕物中的热交换器的鳍状物。下文中，为了简化，由所有基础单元和界定这些单元的壁形成的组合件因此将 表示为《交换器》。此交换器本身放置在形成罐的封闭围绕物中。根据本发明的方法可例如如下文所描述而发生。通过一般组装金属部件而建造交换器。组成交换器和因此其基础单元的壁的金属或合金优选地具有良好的导热特性。此金属或合金可选自铝及其合金，且选自不锈钢(例如316L)，其作为导体并不 好，但有时与罐的氢化物材料更加在物理化学上兼容。基础单元(1)可具有任何形状，例如基础单元可具有多面体形状，例如平行六 面体，优选为 长方体。有利的是，单元(1)具有类似于其接纳的材料片、块体的形状以便促进组装。并且，所述单元(1)的尺寸在这些单元具有长方体形状的情况下可为可变的， 所述长方体可具有25 X 25 X 50mm的尺寸，或比如20 X 20 X 40mm或甚至10X10X 20mm 等较小尺寸，或甚至更小的例如2X2X4mm等尺寸。单元(1)可实际上依据热效率与罐系统的质量之间的所需折衷而为不同程度大 的。所有单元(1)可具有相同形状和任选地相同尺寸，或另外单元(1)可在其形状和 /或其尺寸方面不同。这特定来说是根据本发明的方法的优点之一，其允许制造具有复杂几何形状的 热交换器，明显比通过现有技术的方法制造的交换器的几何形状更复杂。通过根据本发 明的方法制备的交换器因此具有更适于热交换的优化的几何形状，其允许罐的热效率的 改进。根据本发明的方法，通过以下事实，含有具有复杂几何形状的交换器的罐的制 造是可能的避免用粉末填充的限制，因为氢吸收材料以块体、片(7)的形式提供，其 即使在制造期间也可容易地放置在单元的每一者中。所述材料因此容易地分布在整个罐 中。在安装期间，交换器的组装展示腔或泡状单元。腔、泡状单元是指非封闭的基础单元(换句话说，单元)，界定其的其壁(2、 3、4、5)中的一者或一者以上尚未组装。在每一泡状单元、腔(1)中，引入能够形成金属氢化物的一个或一个以上材料 片、块体(7)，如图1中在左侧以及图2中在左侧说明。在图1和图2中，单一片、块体说明于每一泡状单元中，但很显然可将若干片引 入到每一泡状单元中。能够形成金属氢化物的材料可选自所有具有氢化特性的材料，条件是其初始以 固体块的形式在非氢化物状态中获得。在此方面，可参考文献[8]。此材料可选自金 属间化合物 AB5、AB2、A2B、AB3、A2B7、A2B17,例如 TiFe、LaNi5、Mm-Ni> Ti-Cr、CaNi5、Ti_Cr、Ti-Mn > Zr-Mn > Ti-Mn-V、Zr-Fe-Cr、Ti-Zr-V > Ti-Fe-Mn >Ti-Fe-Ni ；选自例如钒中的具有BCC结构 的固溶体形式的材料，例如V-THFe或 V-Ti-Cr ；例如 Mg、Be、Ti、Zr、V、La、U、Y 等纯金属；比如例如 Mg-Ni> Mg-Cu
等镁合金的金属合金；以及来自上文列举的材料中的两种材料或两种以上材料的混合 物。上文中，Mm表示《稀土金属混合物》。术语《稀土金属混合物》是此技术领域的技术人员众所周知的术语。《稀土金 属混合物》是由铈、镧、钕和其它稀土金属以其在矿石中自然存在的适当比例的原始混 合物组成的合金。回想起不同的氢储存材料依据所使用的压力和温度提供氢的不同的吸收能力。根据本发明的能够形成金属氢化物的材料以块状(固体)片、块体(7)的形式出 现。块状(固体)片、块体(7)是指材料以个别离散片的形式出现，其尺寸比粉末颗 粒的尺寸大得多。作为一实例，由其获得引入到泡状单元中的片、块体的铸块、块体一般具有由 其几毫米到几米(依据其在其中获得的坩锅)的最大尺寸界定的尺寸，且通过切除这些铸 块而获得的块状片、块体(7) —般具有由其大约Imm到几mm(更特定来说Imm与IOmm 之间)的最大尺寸界定的尺寸，而相同材料的粉末包含具有一般从0.5 μ m到10 μ m的尺 寸的颗粒。块状(固体)是指材料的片、块体(7)为紧密的且显然不通过若干微粒的聚结 (例如通过如现有技术中有时的情形将粉末压紧)而形成。能够形成金属氢化物的材料片可以任何形式、形状出现，但其一般以多面体的 形式，更特定来说以平行六面体的形式出现，如此在图1和2中说明，优选地以长方体的 形式，例如具有IOX IOX20mm或进一步2X2X5mm的尺寸，其因此一般表示为片。所述材料可以一般通过铸造获得的大尺寸铸块(例如50X50X 100mm，或甚至 100X 100X200mm)的形式接收，从所述铸块切除每一片达到适于每一腔的尺寸。片、块体的块状性质因此由以下事实反映其由较大尺寸的块体、片、铸块而 不是通过组装、压紧细粒、微粒(例如通过压紧粉末，或进一步通过片的聚结)获得。片、块体的切除优选地在具有非氧化性受控保护气氛且保护样本表面的围绕物 中实现。此切除可通过用于机械加工的任何常规标准手段(例如，切断(切割)、转动、 碾磨、研磨…)实现。优选地，未经机械加工面(即，浇铸铸块原块的表面)在用例如砂纸进行研磨、 砂纸打磨操作期间以磨蚀装置例如稍许刮削或剥离(喷丸)，以便暴露表面处的非侵蚀材 料。实际上，根据本发明重要的是，多面体片去掉其氧化物层-从而防止发生氢化 (通过机械加工)。此机械加工应优选地在与罐的固定件相同的封闭围绕物(例如手套箱)中在保护 气氛下实现。机械加工将优选地通过研磨(由于氢化物材料通常非常硬的性质)或通过以例如磨蚀盘(例如具有金刚石)进行的切断(切割)、切割，或通过用砂纸或简单地用锉刀刮 削或剥离(喷丸)而实现。应注意到，例如研磨、切断(切割)、切割等这些机械加工操作可完全或部分地 与例如允许从铸块制备、切割片的研磨、切断(切割)、碾磨、转动等切割操作相符。借助机械加工的材料的此活化是本发明方法的一有利优选特征。实际上，许多 其它“氢化物活化”方法应用起来均是复杂且麻烦的(参见LATROCHE的文献[7])。 令人惊讶的是能够例如仅通过 在保护气氛下对其进行刮削或剥离而使块状氢化物片活化 (且致使其爆裂)。接下来，片必须保持在惰性保护气氛下，直到罐封闭为止，其也将在保护气氛 下实现。待在每一泡状单元中且接着每一单元中留下的空白自由空间(8)取决于每一泡 状单元中所需氢化物材料的相对密度。每一泡状单元中的空白自由空间(8) —般占单元体积的至少20%，优选20%到 50 %，更优选占单元体积的20 %到30 %。作为一实例，如果需要获得20%到30%的孔隙率，那么应在每一泡状单元中留 下泡状单元的体积的20%-30%的自由空间(8)，经切割氢化物前体材料的片的体积因此 为泡状单元的体积的70%到80%。因此在层中完全建造热交换器。在热交换器的逐步组装期间，其中已引入能够形成氢化物的一个或一个以上材 料片的泡状单元由接下来的泡状单元的壁封闭以便借此形成封闭单元，且如此直到交换 器的几何形状的最远表面为止。此操作的结果为由用能够形成氢化物的一个或一个以上材料片填充的单元(1) 组成的热交换器，这些单元不包含任何粉末填充的孔。一般来说，一般必须在单元(1) 的壁(2、3、4、5)中提供仅几个小孔、孔(未图示)，以便允许氢进入或离开每一单元。几微米的孔是足够的，同时其将防止粉末逃逸。例如由不锈钢微粒的聚结和半烧结粉末制成的管例如完全适于氢馈入，此方法 是所属领域的技术人员已知的。这些《小》孔的尺寸因此与应存在以用于允许粉末通过其进入常规方法制造的 罐中的的孔的尺寸不成比例。《小》孔一般是指在圆孔的情况下孔具有由其直径界定的尺寸，与将例如为 Imm到5mm的填充孔的尺寸相比为1 μ m到1,000 μ m。含有借此组装的交换器的罐接着被气密密封。在图2中，示意说明通过根据本发明的方法或更特定来说通过此方法的步骤d) 到g)进行的罐的制备；此罐包含用于馈入氢和负责调节罐的传热的热传递流体的系统。氢馈入系统包括多孔管(9)，而用于馈入热传递流体的系统包含非多孔管 (10)。将包含在罐中(即，承受氢压力的容器中)的此交换器的安装也分级实现，流体 馈入管预先设置到适当位置且交换器板的级滑动到这些管上。接着需要例如5到10个循环的几个氢化循环用于结束、完成氢罐的制造和调节(箭头11)。氢化循环 由优选在适于所选氢化物材料的温度和压力条件下将氢引入到罐中组 成。对于LaNi5,室温下几巴压力下氢的引入可例如为适宜的。对于TiVFe氢化物，压力当然将必须少许增加，大约一百巴，仍在室温下。所述材料将自然地在每一腔中变成粉末，所属领域的技术人员将此称为“爆 裂”，且在几个循环(例如5到10个循环)之后，罐将达到其最佳和稳定操作；且氢化 物粉末(6)将接着占据每一单元(1)的全部体积，且将与每一单元(1)的所有壁(2、3、 4、5)接触，但壁不变形、被推回，且爆裂之后单元的体积相对于单元的初始体积不经修 改。根据本发明的用于制造氢储存罐的方法的可能应用涉及氢储存的全部应用领 域。根据本发明的方法可因此用于制造既定用于例如轮船、潜艇、汽车、公共汽 车、卡车、建筑机器、二轮交通工具等运输手段以及例如用于便携式电子装置、(便携式 电话、便携式计算机)的电池等可运输能量供应的领域的罐。用于大量储存能量的静止系统也是潜在应用，这些特别地为用于储存通过风力 涡轮机、光伏板、地热...大量产生的氢的发电单元、装置。参考文献[l]DaigoroMori、Norihiko Haraikawa，《用于燃料电池交通工具的高压力金属氢 化物罐》，2005年6月IPHE国际氢储存技术会议19-22，意大利，卢苄。[2]http://www.switch2hydrogen.com/[3]L.K.Heung, “用于城市公交的车载氢储存”，威斯丁豪斯萨瓦纳河公司， 1998 年。[4]US-A-6,015,041[5]D.Mosher、X.Tang、S.Arsenault> B.Laube> M.Cao、R.Brown 禾口 S.Saitta， “使用NaAlH4络合物氢化物的高密度氢储存系统示范”，美国技术研究中心，康涅狄格
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权利要求
1.一种以金属氢化物粉末制造用于储存氢的储存罐的方法，所述储存罐包括封闭围 绕物，其划分为由壁O、3、4、5)界定的封闭基础单元(1)，所述单元(1)中的每一者 含有金属氢化物粉末(6)，特征在于，所述单元(1)中的每一者通过实行以下步骤a)、b) 和C)而相继制造a)组装界定所述单元(1)的某些但并非所有所述壁以便借此形成开放腔或泡状单 元；且接着；b)将能够形成金属氢化物的材料的一个或一个以上块状片(7)放置在所述腔或泡状 单元中，所述块状片(7)的体积使得其在所述单元(1)中留下自由空间(8)；且接着；C)组装界定所述单元⑴的最后壁以便封闭所述单元⑴；d)将步骤a)、b)、c)重复制造所述围绕物的所有所述单元(1)所需的次数；每一单 元具备制造于其壁中的一个或一个以上孔以便使氢进入或离开所述单元；且接着e)将所述围绕物封闭；f)将氢引入到所述围绕物中，借此所述单元(1)中的每一者中的所述块状片(7)材料 被变换为所述金属氢化物粉末(6)；g)任选地重复步骤f)；在保护气氛下在封闭围绕物中实行步骤b)、c)、d)和e)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中能够形成金属氢化物的所述材料的所述块状片 (7)具有多面体形状。
3.根据权利要求2所述的方法，其中能够形成金属氢化物的所述材料的所述块状片 (7)具有平行六面体形状，优选地为长方体形状。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中能够形成金属氢化物的所述 材料的所述块状片(7)是从较大尺寸的块体、块状铸块切除达到适于每一腔的尺寸，优 选在保护气氛下进行。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述块状片(7)在步骤b)之 前经受在保护气氛下的机械加工。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述机械加工为研磨、切断、切割、刮削、剥 离、锉削、转动、碾磨、砂纸打磨或其组合。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中能够形成金属氢化物的所述 材料选自金属间化合物 AB5、AB2、A2B、AB3、A2B7、A2B17，例如 TiFe、LaNi5、 Mm-Ni> Ti-Cr、CaNi5、Ti_Cr、Ti-Mn> Zr-Mn> Ti-Mn-V> Zr-Fe-Cr、Ti-Zr-V> Ti-Fe-Mn、Ti-Fe-Ni ；选自例如钒中的具有BCC结构的固溶体形式的材料，例如 V-Ti-Fe 或 V-Ti-Cr ；例如 Mg、Be、Ti、Zr、V、La、U、Y 等纯金属；比如例如 Mg-Ni、Mg-Cu等镁合金的金属合金；以及来自上文列举的所述材料中的两种材料或两 种以上材料的混合物。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中每一单元中的所述自由空间 ⑶占所述单元的体积的至少20 %，优选20 %到50 %，更优选20 %到30 %。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述金属氢化物粉末(6)与含 有其的所述基础单元(1)的所有所述壁O、3、4、5)接触。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述单元(1)的所有所述壁形成热交换器。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其进一步包括用于安装用于氢的 馈入和排放导管(9)的步骤，和用于安装用于传送热传递流体的导管(10)的步骤。
全文摘要
一种以金属氢化物粉末制造用于储存氢的罐的方法，所述罐包括封闭围绕物，其划分为由壁(2、3、4、5)界定的封闭基础单元(1)，所述单元(1)中的每一者含有金属氢化物粉末(6)，其中，所述单元(1)中的每一者通过实行以下步骤而相继制造组装界定其的某些所述壁以便形成开放腔或泡状单元，且接着将能够形成金属氢化物的材料的一个或一个以上块状片(7)放置在所述腔中，且接着组装所述单元(1)的最后壁以便封闭所述单元(1)；重复所述上文提及的步骤以用于制造所述围绕物的所有所述单元(1)，且接着将所述围绕物封闭，将氢引入到所述围绕物中以用于将所述块状片(7)变换为所述金属氢化物粉末(6)。
文档编号F17C11/00GK102027283SQ200980117400
公开日2011年4月20日 申请日期2009年5月12日 优先权日2008年5月15日
发明者奥利维耶·吉利亚, 米歇尔·拉特罗切, 马克西姆·博特宗 申请人:原子能与替代能源委员会, 国家科学研究中心