专利名称：气体传感器及气体传感器的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于感应蔬菜和水果的新鲜度和腐败度的气体传感器及气体传感器的制造方法。
背景技术：
饮食的新鲜度由人的视觉、味觉或喉觉等感觉主观判断，由于该新鲜度的判断多比较模糊，所以利用半导体气体传感器感应新鲜度的技术的研究很活跃。
如图9所示，一般的半导体气体传感器由绝缘性基板1、一对电极7及气体感应体8构成。图9的半导体气体传感器的结构是，绝缘性基板1上设置了一对电极7，在绝缘性基板1上和一对电极7上形成了气体感应体8。
最近，为了感应生鱼的新鲜度，开发了能够感应该生鱼类产生的恶臭成分三甲胺的半导体气体传感器。作为感应材料，广泛使用的是二氧化钛氧化物半导体，在前述二氧化钛中添加催化剂的金属成分，使传感器的灵敏度有所提高。这种情况下，对传感器的灵敏度产生影响的因素是催化剂的作用、分散状态和感应膜的膜厚，为了提高前述催化剂的作用，催化剂成分及添加量起到非常重要的作用。而且，除了将前述二氧化钛用作感应材料之外，还进行将添加镁的氧化铟作为测定三甲胺的气体传感器的感应材料的研究，即，在氧化铟中添加5摩尔％的氧化镁，通过原子控制使电子浓度下降，增加空气中的传感器电阻，使传感器的灵敏度有所提高。但是，这种测定三甲胺的传感器目前处于研究初级阶段，还未应用于实际，感应传感器的电力消耗较多，不适合大量生产。
作为蔬菜类的新鲜度的感应装置，开发了与生鱼的三甲胺不同的对蔬菜产生的硫化物气体(硫醇类)具有较高灵敏度的蔬菜新鲜度感应传感器。例如，依次进行以下步骤的蔬菜新鲜度感应传感器的制造方法(例如，参考日本专利第2875174号的说明书)。首先是在氧化锡粉末中添加规定量的钯粉末，混合后粉碎的步骤；接着是在规定温度仅以规定时间对粉碎后使其干燥，的氧化锡及钯粉末进行煅烧后，使其与有机物混合形成糊状物的步骤；然后是将前述糊状物涂布在基板的电极面上形成感应膜的步骤；接着是在前述涂布后使其干燥，在规定温度下以规定时间进行烧结的步骤；最后是在前述电极面上装配引线的步骤。
这里，对日本专利第2875174号的说明书所揭示的全部内容原封不动地直接引用(参考)而一体化。
但是，蔬菜和水果在初期会产生微量的乙烯、乙醇和醛类，硫醇类在蔬菜和水果开始腐败时产生，而氨等胺类则在水果开始腐败时产生。其结果是，在蔬菜和水果类的新鲜度感应中，乙烯、乙醇和醛类等气体是有效的，而硫醇类和氨等胺类对蔬菜和水果类的腐败度的感应有效。
但是，以往的具有将氧化锡粉末和规定量的钯粉末混合·粉碎·煅烧后与有机物混合而获得的糊状物涂布在电极面上，再经过干燥和烧结形成的感应膜的前述蔬菜新鲜度感应传感器，要以良好的响应性(高灵敏度)对新鲜度的检测有效的1ppm水平的微量的乙烯、乙醇和醛类等气体进行检测是很困难的。此外，蔬菜和水果的腐败度的检测有效的1ppm水平的硫醇类和胺类进行检测也很困难。
而且，将半导体式气体传感器放入冷藏库中用于检测蔬菜和水果的新鲜度和腐败度时，如果长期使用该冷藏库，则气体传感器的劣化会导致输出信号的减弱，不能够检测出新鲜度和腐败度。本发明者认为，这种半导体式传感器的输出信号的减弱(即劣化)是因为传感器中承担核心功能的电极和催化剂随着反应的进行出现了随时间的劣化，催化剂被蔬菜和水果产生的醇类和醛类等还原性气体还原，电极表面和催化剂上牢牢吸附了硫醇类和胺类等，阻碍了检测气体的检测反应。此外，这类半导体式气体传感器中担当传感器机能的中心的电极或催化剂等使用贵金属的情况较多，但这些贵金属对硫系化合物和硅系化合物的化学稳定性差，易劣化很难确保耐久性(可靠性)。
因此，对于乙烯、乙醇、醛类、硫醇类和胺类等气体，很难以良好的响应性进行耐久性优良的气体检测。
发明的揭示本发明考虑到上述以往的问题，其目的是提供对于蔬菜和水果类的新鲜度的感应非常重要的乙烯、乙醇、醛类、硫醇类和胺类等气体，能够以良好的响应性进行耐久性优良的气体检测的气体传感器及气体传感器的制造方法。
本发明1的气体传感器具备绝缘性基板(1)，在前述基板(1)上以规定间隔设置的一对第1电极(2)，按照至少实质上填充前述规定间隔的要求设置的具有金属氧化物的气体感应体(3)，为了覆盖露出于前述金属氧化物外部的表面而形成的及/或为填充存在于前述金属氧化物内部的间隙而形成的催化活性保护层(5)。
本发明2进一步限定前述本发明1，前述第1电极(2)为薄膜电极(2)，还具备分别对应于薄膜电极(2)而设置的用于施加电压的一对厚膜电极(6)。
本发明3进一步限定前述本发明2，前述厚膜电极(6)按与前述气体感应体(3)不接触的要求设置。
本发明4进一步限定前述本发明3，前述催化活性保护层按照还覆盖前述厚膜电极(6)的要求形成。
本发明5进一步限定前述本发明1，前述金属氧化物以氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钨中的至少一种为主成分。
本发明6进一步限定前述本发明1，前述催化活性保护层(5)以氧化硅为主成分，含有作为催化助剂的钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、铜、铂、钯、钌、铑中的至少一种。
本发明7为前述本发明1的气体传感器的制造方法，该方法具备利用溶胶凝胶法形成前述催化活性保护层(5)的步骤。
本发明8为前述本发明1的气体传感器的制造方法，该方法具备在含有有机硅化合物的有机溶液中滴下含有催化助剂、水和酸的有机溶液，混合后进行水解及缩聚而形成溶液，利用此溶液形成前述催化活性保护层(5)的步骤。
本发明9进一步限定前述本发明8的气体传感器的制造方法，前述有机硅化合物包含四烷氧基硅烷、氟烷基三烷氧基硅烷、二氟烷基二烷氧基硅烷中的至少一种。
本发明10进一步限定前述本发明8的气体传感器的制造方法，前述催化助剂为包含钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、铜、铂、钯、钌、铑中的至少一种金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酰丙酮配位化合物中的任一种。
本发明11进一步限定前述本发明8的气体传感器的制造方法，前述酸为盐酸、硫酸、硝酸、氨、醇胺中的任一种。
本发明12进一步限定前述本发明8的气体传感器的制造方法，前述含有有机硅化合物的有机溶液中还含有促进前述缩聚的有机金属化合物。
本发明13进一步限定前述本发明12的气体传感器的制造方法，前述有机金属化合物为含有钛、锆、锡、铝、锌中的至少一种金属的金属醇盐。
对附图的简单说明
图1为本发明的实施方式1的气体传感器(1)的简单截面图。
图2为本发明的实施方式1的气体传感器(2)的简单截面图。
图3表示本发明的实施例1的气体传感器的对应于二甲基硫化物的灵敏度和元件温度的关系。
图4表示本发明的实施例2的气体传感器对应于二甲基硫化物的灵敏度。
图5为本发明的实施方式2的气体传感器(1)的简单截面图。
图6为本发明的实施方式2的气体传感器(2)的简单截面图。
图7表示本发明的实施例4的气体传感器(稀释5～15倍时)及无催化活性保护层的气体传感器对应于二甲基硫化物的响应性。
图8表示本发明的实施例5的气体传感器在40℃、95％RH的高温高湿试验中的传感器元件的电阻值变化。
图9为以往的半导体式气体传感器的简单截面图。
符号说明1为绝缘性基板，2为薄膜电极，3为气体感应体薄膜，5为催化活性保护层，6为厚膜电极，13为气体感应体薄膜，14为金属氧化物薄膜，15为催化活性保护层。
实施发明的最佳方式以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。
实施方式1首先，主要参考图1～2，对本实施方式的气体传感器的构成和作用进行说明。
图1～2为本发明的实施方式1的气体传感器的简单截面图。
1为氧化铝、富铝红柱石等绝缘性基板，2为金、银、铂等金属形成的薄膜电极，3为主成分是氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钨等的金属氧化物形成的气体感应体薄膜，5为主成分是氧化硅的催化活性保护层，6为金、银、铂等金属形成的厚膜电极。
基板1只要表面具有绝缘性，且具备加热功能即可，可以采用任何基板，对其材料和构成等无限定。但是，基板的表面粗糙度最好为0.01～1μm。
薄膜电极2及厚膜电极6的主要作用是对气体感应体3施加电压测定其电阻值，对电极的材料、构成、图案、制造方法等无特别限定。但是，薄膜电极2的厚度较好为0.1～1μm，厚膜电极4的厚度较好为3～20μm。此外，厚膜电极4是为了能够与引线很好地接合而设置，从构成上看不是必须的。
绝缘性基板1对应于本发明的基板，薄膜电极2对应于本发明的第1电极，气体感应体薄膜3对应于本发明的气体感应体，催化活性保护层5对应于本发明的催化活性保护层。此外，薄膜电极2对应于本发明的薄膜电极，厚膜电极6对应于本发明的厚膜电极。
以下，对本实施方式的气体传感器的制造方法进行说明。
气体感应体薄膜3能够按照以下步骤形成。
在基板上形成用于构成气体感应体薄膜3的组合物被膜后，在数百℃以上的温度下煅烧，形成气体感应体薄膜3。在涂布气体感应体形成用组合物时，能够采用丝网印刷法、辊涂法、浸涂法和旋涂法等，但最好的是丝网印刷法。此外，煅烧温度只要在形成气体感应体薄膜3的组合物的分解温度以上、且在基板1的变形温度以下即可，最好是400～800℃。
形成气体感应体薄膜3的组合物按照以下步骤合成。
首先，在活性剂中加入有机溶剂使其溶解。活性剂是指以提高气体感应体薄膜3的灵敏度和气体选择性为目的而添加的金属盐，包括金属镁盐、金属钙盐、金属锶盐、金属钡盐等碱土金属盐，金属钛盐、金属锆盐、金属钒盐、金属铬盐、金属锰盐、金属铁盐、金属钴盐、金属镍盐、金属铜盐等过渡金属盐，金属锌盐、金属铅盐、金属镉盐、金属锑盐、金属铋盐和金属钯盐等。作为化合物，只要室温下比较稳定，加热时容易分解即可，可以是无机盐也可以是有机盐。例如，无机盐有硝酸盐、硫酸盐和氯化物等，有机盐有羧酸盐、二羧酸盐及乙酰丙酮配位化合物。前述有机溶剂是可溶解金属锡皂和粘度调整剂的溶剂，包括甲氧基乙醇、二甘醇一丁醚等醚醇类，乙酰丙酮等β-二酮类，乙酸二甘醇-丁基醚酯等酯类，α-萜品醇等萜品醇系溶剂等。
然后，在前述有机溶液中加入粘度调整剂并混合。粘度调整剂只要是具有增加有机溶液的粘度的增粘效果的聚合物即可，例如，聚乙烯基吡咯烷二酮和乙基纤维素等。
最后，在前述有机溶液中加入金属锡皂并混合。该金属锡皂包括2-乙基己酸锡和环烷酸锡等。
气体感应体薄膜3只要是金属氧化物半导体薄膜即可，包括氧化锡、氧化铟、氧化钨和氧化锌等，对制膜方法不限定于前述有机金属化合物的热分解法，也可采用溶胶凝胶法和CVD法等化学制膜法，真空蒸镀法和溅射法等物理制膜法。
催化活性保护层5能够按照以下步骤形成。
在气体感应体薄膜3上形成构成催化活性保护层5的组合物的被膜后，在数百℃以上的温度下煅烧形成催化活性保护层5。在涂布形成催化活性保护层5的组合物时，可采用丝网印刷法、辊涂法、浸涂法或旋涂法等，但最好的是浸涂法或旋涂法。此外，煅烧温度在形成催化活性保护层5的组合物的分解温度以上、且在基板1的变形温度以下即可，较好为400～800℃。
更具体地讲，形成催化活性保护层5的组合物按照以下步骤合成。
首先，在有机溶剂中加入有机硅化合物，使其溶解获得原料溶液。
这里，有机硅化合物只要能够水解·缩聚即可，包括四乙基原硅酸盐等四烷氧基硅烷，氟甲基三乙基硅酸盐等氟烷基三烷氧基硅烷，二氟烷基二烷氧基硅烷等金属醇盐。然后，使规定量的水和作为水解催化剂的盐酸、硝酸、硫酸等酸溶于有机溶剂作为水解用溶液。而且，可在该有机溶剂中加入催化助剂。该催化助剂是为提高催化活性保护层5的催化活性和气体感应体薄膜3的可靠性及气体选择性而添加的金属盐，包括金属钛盐、金属钒盐、金属铬盐、金属锰盐、金属铁盐、金属钴盐、金属镍盐等过渡金属盐，金属锌盐和金属铜盐、金属铂盐、金属钯盐、金属钌盐、金属铑盐等贵金属盐等。化合物只要能够溶于酸性溶液、稳定存在即可，可以是无机盐也可以是有机盐。例如，无机盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，有机盐包括羧酸盐、二羧酸盐和乙酰丙酮配位化合物。有机溶剂从与有机硅化合物的烷氧基的反应性考虑，包括具有相同官能团的甲醇、乙醇等醇类，甲氧基乙醇和乙氧基乙醇等醚醇类等。
最后，在溶解了有机硅化合物的原料溶液中滴加含有规定量的水和酸的水解用溶液，根据情况该溶液中还可含有催化助剂，混合后获得形成催化活性保护层5的组合物。也可在水解时及水解后加热。
醇类、醛类、硫醇类及胺类被分解时在催化活性保护层5的表面产生电荷，该电荷从催化活性保护层5向气体感应体薄膜3的移动在薄膜电极2的一对电极间产生电位差，从而检测出气体浓度。
即，本实施方式中，催化活性保护层5与气体感应体薄膜3协同，在其表面通过对醇类、醛类、硫醇类及胺类的检测，防止气体直接与气体感应体薄膜3接触，这样既能够保持气体检测能力又能够实现对感应体薄膜的保护。此时，催化活性保护层5中如果含有催化助剂，则气体浓度的检测灵敏度可进一步提高。
此外，催化活性保护层5为多孔膜，醇类、醛类、硫醇类和胺类的一部分通过膜的孔到达气体感应体薄膜3，有利于气体浓度的检测，这样能够进一步提高气体传感器的灵敏度。此时到达的气体是薄膜电极2及气体感应体薄膜3出现劣化的原因，但其量与以往例相比极其微量，所以能够获得充分提高耐久性的效果。
实施方式2首先，主要参考图5～6对本实施方式的气体传感器的构成及作用进行说明。
图5～6为本发明的实施方式2的气体传感器的简单截面图。
1为氧化铝、富铝红柱石等绝缘性基板，2为金、银、铂等金属形成的薄膜电极，13为主成分是氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钨等的具有网状结构的金属氧化物薄膜14和含浸于前述金属氧化物薄膜中的以氧化硅为主成分、吸水率在5％以下的催化活性保护层15构成的气体感应体薄膜，6为金、银、铂等金属形成的厚膜电极。
基板1只要表面具有绝缘性，且具备加热功能即可，可以采用任何基板，对其材料和构成等无限定。但是，基板的表面粗糙度最好为0.01～1μm。此外，薄膜电极2及厚膜电极6的主要作用是对气体感应体13施加电压测定其电阻值，对电极的材料、构成、图案、制造方法等无特别限定。但是，薄膜电极2的厚度较好为0.1～1μm，厚膜电极14的厚度较好为3～20μm。此外，厚膜电极6是为了能够与引线很好地接合而设置，从构成上看不是必须的。
金属氧化物薄膜14对应于本发明的气体感应体，催化活性保护层15对应于本发明的催化活性保护层。
以下，对本实施方式的气体传感器的制造方法进行说明。
在厚0.4mm的氧化铝基板上通过丝网印刷法涂布金的有机金属化合物的糊状物并干燥后，于800℃进行煅烧，形成膜厚0.3μm的第一层薄膜电极2。
然后，在第一层薄膜电极2上同样通过丝网印刷法涂布金的厚膜印刷用糊状物并干燥后，于800℃煅烧，形成膜厚为5μm的第二层厚膜电极6。
在形成金属氧化物薄膜14后，通过形成含浸于前述金属氧化物薄膜14中的催化活性保护层15而获得气体感应体薄膜13。
金属氧化物薄膜14能够按照以下步骤形成。
首先，在100ml的烧杯中按照Pd/(Sn+Pd)×100＝1摩尔％的要求称量作为活性剂的氯化钯·2水合物(PdCl2·2H2O)，然后加入16g的二甘醇一丁醚和8g的乙酸二甘醇-丁基醚酯，并搅拌。接着，加入作为粘度调整剂的8g聚乙烯基吡咯烷二酮，再加入24g的2-乙基己酸锡(Sn(OOCCH(CH2CH3)(CH2)3CH3)2)，搅拌混合，获得所希望的形成金属氧化物薄膜14的组合物。
在厚0.4mm的氧化铝基板上通过丝网印刷涂布形成金属氧化物薄膜14的组合物后，于700℃煅烧1小时，形成膜厚2100nm的以氧化锡为主成分的金属氧化物薄膜14。
在基板上形成用于构成金属氧化物薄膜14的组合物被膜后，在数百℃以上的温度下煅烧，形成金属氧化物薄膜14。在涂布金属氧化物薄膜14形成用组合物时，能够采用丝网印刷法、辊涂法、浸涂法和旋涂法等，但最好的是丝网印刷法。此外，煅烧温度只要在形成金属氧化物薄膜14的组合物的分解温度以上、且在基板1的变形温度以下即可，最好是400～800℃。
形成金属氧化物薄膜14的组合物按照以下步骤合成。
首先，在活性剂中加入有机溶剂使其溶解。活性剂是指以提高气体感应体薄膜的灵敏度和气体选择性为目的而添加的金属盐，包括金属镁盐、金属钙盐、金属锶盐、金属钡盐等碱土金属盐，金属钛盐、金属锆盐、金属钒盐、金属铬盐、金属锰盐、金属铁盐、金属钴盐、金属镍盐、金属铜盐等过渡金属盐，金属锌盐、金属铅盐、金属镉盐、金属锑盐、金属铋盐和金属钯盐等。作为化合物，只要室温下比较稳定，加热时容易分解即可，可以是无机盐也可以是有机盐。例如，作为无机盐的硝酸盐、硫酸盐和氯化物等，作为有机盐的羧酸盐、二羧酸盐及乙酰丙酮配位化合物。前述有机溶剂是可溶解金属锡皂和粘度调整剂的溶剂，包括甲氧基乙醇、二甘醇一丁醚等醚醇类，乙酰丙酮等β-二酮类，乙酸二甘醇-丁基醚酯等酯类，α-萜品醇等萜品醇系溶剂等。
然后，在前述有机溶液中加入粘度调整剂并混合。粘度调整剂只要是具有增加有机溶液的粘度的增粘效果的聚合物即可，例如，聚乙烯基吡咯烷二酮和乙基纤维素等。
最后，在前述有机溶液中加入金属锡皂并混合。该金属锡皂包括2-乙基己酸锡和环烷酸锡等。
金属氧化物薄膜14只要是金属氧化物半导体即可，包括氧化锡、氧化铟、氧化钨和氧化锌等，制膜方法并不限定为前述有机金属化合物的热分解法，可采用溶胶凝胶法和CVD法等化学制膜法，真空蒸镀法和溅射法等物理制膜法。
催化活性保护层15能够按照以下步骤形成。
在8g乙醇中溶解10g的四乙基原硅酸盐，调制出原料溶液。同样在8g乙醇中加入0.2g的浓盐酸和10g的水，调制出水解用溶液。在室温下，在前述原料溶液中滴入水解用溶液，混合后获得形成催化活性保护层15的组合物。
用乙醇10倍稀释该形成催化活性保护层15的组合物，通过浸涂使该组合物含浸入以氧化锡为主成分的金属氧化物薄膜中后，于60℃干燥5分钟，于300℃进行5分钟的煅烧，接着在750℃进行20分钟的煅烧，这些操作进行2次，形成由氧化硅构成的催化活性保护层15。此时，催化活性保护层15的含水率为4％。
在金属氧化物薄膜14中含浸入形成催化活性保护层15的组合物后，在数百℃以上的温度下煅烧形成催化活性保护层15。由于形成的催化活性保护层15的含水率在5％以下，所以能够抑制导致气体感应体劣化的羟基的生成。此外，在涂布形成催化活性保护层15的组合物时，可采用丝网印刷法、辊涂法、浸涂法或旋涂法等，但最好的是浸涂法或旋涂法。另外，煅烧温度在形成催化活性保护层15的组合物的分解温度以上、且在基板1的变形温度以下即可，较好为400～800℃。
更具体地讲，形成催化活性保护层15的组合物按照以下步骤合成。
首先，在有机溶剂中加入有机硅化合物，使其溶解获得原料溶液。
这里，有机硅化合物只要能够水解·缩聚即可，包括四乙基原硅酸盐等四烷氧基硅烷，氟甲基三乙基硅酸盐等氟烷基三烷氧基硅烷，二氟烷基二烷氧基硅烷等金属醇盐。然后，使规定量的水和作为水解催化剂的盐酸、硝酸、硫酸等酸溶于有机溶剂作为水解用溶液。而且，可在该有机溶剂中加入催化助剂。该催化助剂是为提高催化活性保护层15的催化活性和气体感应体薄膜的可靠性及气体选择性而添加的金属盐，包括金属钛盐、金属钒盐、金属铬盐、金属锰盐、金属铁盐、金属钴盐、金属镍盐等过渡金属盐，金属锌盐和金属铜盐、金属铂盐、金属钯盐、金属钌盐、金属铑盐等贵金属盐等。化合物只要能够溶于酸性溶液、稳定存在即可，可以是无机盐也可以是有机盐。例如，无机盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，有机盐包括羧酸盐、二羧酸盐和乙酰丙酮配位化合物。有机溶剂从与有机硅化合物的烷氧基的反应性考虑，包括具有相同官能团的甲醇、乙醇等醇类，甲氧基乙醇和乙氧基乙醇等醚醇类等。
最后，在溶解了有机硅化合物的原料溶液中滴加含有规定量的水和酸的分解用溶液，根据情况该溶液中还可含有催化助剂，混合后获得形成催化活性保护层15的组合物。可在水解时及水解后加热。
最后，用制得的传感器元件测定对应于1ppm的二甲基硫化物的气体灵敏度。将传感器元件固定在7升的丙烯酸盒(acrylic box)中，利用加热将元件温度控制在350℃，测定空气中和在盒中加入10ml的700ppm的二甲基硫化物，使其与传感器元件接触时的传感器元件的电阻变化。以空气中的传感器元件的电阻为RA，以加入含有1ppm的二甲基硫化物的气体30分钟后的传感器元件电阻为RG，求得RG/RA作为传感器灵敏度。以上求得的对应于1ppm的二甲基硫化物的传感器灵敏度在有催化活性保护层15和无催化活性保护层15时分别为0.60和0.90。
催化活性保护层15能够防止导致耐久性劣化的醇类、醛类、硫醇类及胺类的分解或作为气体感应体骨架的金属氧化物粒子表面与水分的直接接触。更具体地讲，本发明者认为能够防止(1)作为担当传感器的核心功能的电极及气体感应体中的催化剂劣化的原因的由蔬菜和水果产生的醇类和醛类等还原性气体还原催化剂，(2)在电极表面和催化剂上的硫醇类及胺类等的化学吸附，(3)因为空气中的水分而在气体感应体薄膜表面上形成羟基等。当然，由于有这种催化活性保护层的存在，构成气体感应体的骨架的金属氧化物粒子被活化，对检测气体的响应性得到提高。
以上对本实施方式1～2进行了详细说明。
以下，参考附图对本发明的实施例进行更具体的说明。
(实施例1)在厚0.4mm的氧化铝基板上利用丝网印刷法涂布金的有机金属化合物的糊状物并干燥后，于800℃煅烧，形成膜厚0.3μm的第一层薄膜电极2。
然后，在第一层薄膜电极2上同样通过丝网印刷法涂布金的厚膜印刷用糊状物并干燥后，于800℃煅烧，形成膜厚为6μm的第二层厚膜电极6。
首先，在100ml的烧杯中按照M/(Sn+M)×100＝1摩尔％的要求称量作为活性剂的2-乙基己酸金属(M＝Mn、Fe、Ni、Co、Zn)，然后加入作为粘度调整剂的乙基纤维素1g溶于10g的二甘醇一丁醚而形成的溶液，再加入9g的2-乙基己酸锡(Sn(OOCCH(CH2CH3)(CH2)3CH3)2)，搅拌混合，获得所希望的气体感应体形成用组合物。
在厚0.4mm的氧化铝基板上通过丝网印刷涂布该气体感应体形成用组合物后，于700℃煅烧1小时，形成膜厚2400nm的由以氧化锡为主成分的金属氧化物构成的气体感应体薄膜。
然后，使10g的四乙基原硅酸盐溶于23g的乙醇中，调制出原料溶液，同样在23g乙醇中加入0.2g的浓盐酸和3g的水，调制出水解用溶液，室温下在前述原料溶液中滴入前述水解用溶液并混合，获得催化活性保护层形成用组合物。
利用浸涂法在由以氧化锡为主成分的金属氧化物构成的气体感应体薄膜上涂布该催化活性保护层形成用组合物后，于500℃煅烧20分钟，形成200nm的由氧化硅构成的催化活性保护层。
最后，采用制得的传感器元件对对应于1ppm的二甲基硫化物的气体灵敏度进行测定。将传感器元件固定在7升的丙烯酸盒中，利用加热将元件温度控制在330～370℃，测定空气中和在盒中加入10ml的700ppm的二甲基硫化物，使其与传感器元件接触时的传感器元件的电阻变化。以空气中的传感器元件的电阻为RA，以加入含有1ppm的二甲基硫化物的气体30分钟后的传感器元件电阻为RG，求得RG/RA作为传感器灵敏度。以上求得的传感器灵敏度的结果如图3所不。此外，对应于10ppm的乙醛的灵敏度在有催化活性保护层和无催化活性保护层时分别为0.50和0.70。
(实施例2)作为活性剂采用2-乙基己酸铁，按照上述Pd/(Sn+Pd)×100＝1摩尔％的要求，形成由以氧化锡为主成分的金属氧化物构成的气体感应体薄膜。
然后，使10g的四乙基原硅酸盐溶于23g的乙醇中，调制出原料溶液，同样在23g乙醇中加入0.2g的浓盐酸和3g含有5％的贵金属盐(硝酸钌、氯化铑、铂-磷盐)的水溶液，调制出水解用溶液，室温下在前述原料溶液中滴入前述水解用溶液并混合，获得催化活性保护层形成用组合物。
然后，用制得的传感器元件在元件温度为350℃的条件下，测定对应于1ppm的二甲基硫化物的气体灵敏度。该求得的传感器灵敏度的结果如图4所示。
(实施例3)首先，在100ml的烧杯中按照Pd/(Sn+Pd)×100＝1摩尔％的要求称量作为活性剂的氯化钯(PdCl2·2H2O)，然后加入作为粘度调整剂的乙基纤维素1g溶于13g的二甘醇一丁醚而形成的溶液，再加入6g的2-乙基己酸锡(Sn(OOCCH(CH2CH3)(CH2)3CH3)2)，搅拌混合，获得所希望的气体感应体形成用组合物。
在厚0.4mm的氧化铝基板上通过丝网印刷涂布该气体感应体形成用组合物后，于700℃煅烧1小时，形成膜厚1800nm的由以氧化锡为主成分的金属氧化物构成的气体感应体薄膜。
然后，使10g的四乙基原硅酸盐溶于8g的乙醇中，调制出原料溶液，同样在8g乙醇中加入0.2g的浓盐酸和10g的水，调制出水解用溶液，室温下在前述原料溶液中滴入前述水解用溶液并混合，获得催化活性保护层形成用组合物。
在元件温度为350℃的条件下，用制得的传感器元件对对应于1ppm的乙烯、乙醇、氨和二甲基硫化物的响应性进行测定。以上求得的传感器所显现的灵敏度分别为0.60、0.12、0.80和0.62。
(实施例4)使10g的四乙基原硅酸盐溶于23g的乙醇中，调制出原料溶液，同样在23g乙醇中加入0.2g的浓盐酸和3g的水，调制出水解用溶液，在室温下在前述原料溶液中滴入前述水解用溶液并混合，获得催化活性保护层形成用组合物。
用乙醇对该催化活性保护层用组合物稀释5～15倍，通过浸涂使稀释过的催化活性保护层形成用组合物含浸入由以氧化锡为主成分的金属氧化物形成的气体感应体薄膜后，于500℃煅烧20分钟，形成200nm的由氧化硅形成的催化活性保护层。其他与实施例1相同。
用制得的传感器元件测定对应于0.1ppm、1ppm、10ppm的二甲基硫化物的气体灵敏度时的传感器的响应性如图7所示。
(实施例5)用乙醇对该催化活性保护层用组合物稀释5倍，通过浸渍涂布使稀释过的催化活性保护层形成用组合物含浸入以氧化锡为主成分的金属氧化物薄膜后，于300℃煅烧5分钟，再在750℃煅烧20分钟，这些操作重复2次，形成由氧化硅构成的催化活性保护层5。其他与实施例1相同。
40℃、95％RH的条件下通电100小时时的传感器元件的电阻值变化如图8所示。本发明的具有催化活性保护层的传感器元件的电阻值即使经过100小时也几乎无变化。
以上对本实施例1～5进行了详细说明。
如上所述可知，在前述气体感应体薄膜上及/或气体感应体薄膜中形成以氧化硅为主成分的催化活性保护层阻止了导致劣化的醇类、醛类、硫醇类和胺类的分解或进入气体感应体薄膜，能够防止作为担当传感器的核心功能的电极及气体感应体中的催化剂劣化的原因的由蔬菜和水果产生的醇类和醛类等还原性气体还原催化剂，以及防止电极表面和催化剂上的硫醇类及胺类等的化学吸附。此外，还具有防止因空气中的水分而在气体感应体薄膜表面上形成羟基的现象。
本发明利用作为化学制膜法的溶胶凝胶法，在气体感应体薄膜上形成了以氧化硅为主成分的催化活性保护层，使以氧化硅为主成分的催化活性保护层含浸入构成气体感应体骨架的金属氧化物粒子的网状结构的间隙，能够获得对气体感应体薄膜的粘合性高、传感器工作时的对热冲击性良好及可靠性高的气体传感器。此外，将在有机硅化合物的有机溶液中滴入含有催化助剂和水的有机溶液并混合，再利用水解和缩聚而形成的有机溶液涂布在气体感应体薄膜上并干燥，通过煅烧形成催化活性保护层的方法，能够易于将成为催化助剂的过渡金属元素和贵金属元素均匀分散和添加入催化活性保护层中，所以能够获得更高活性的催化活性保护层。如上所述，能够获得检测高灵敏度的1ppm水平的检测气体(乙烯、乙醇、醛类、硫醇类和胺类)的可靠性高的气体传感器。
产业上利用的可能性本发明的优点在于能够以良好的响应性对蔬菜和水果类的新鲜度的感应很重要的乙烯、乙醇、醛类、硫醇类和胺类等气体进行耐久性优良的气体检测。
权利要求
1.气体传感器，其特征在于，具备绝缘性基板，在前述基板上以规定间隔设置的一对第1电极，按照至少实质上填充前述规定间隔的要求设置的具有金属氧化物的气体感应体，为了覆盖露出于前述金属氧化物外部的表面而形成的及/或为填充存在于前述金属氧化物内部的间隙而形成的催化活性保护层。
2.如权利要求1所述的气体传感器，其特征还在于，前述第1电极为薄膜电极，还具备分别对应于该薄膜电极而设置的用于施加电压的一对厚膜电极。
3.如权利要求2所述的气体传感器，其特征还在于，前述厚膜电极按与前述气体感应体不接触的要求设置。
4.如权利要求3所述的气体传感器，其特征还在于，前述催化活性保护层按照还覆盖前述厚膜电极的要求形成。
5.如权利要求1所述的气体传感器，其特征还在于，前述金属氧化物以氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钨中的至少一种为主成分。
6.如权利要求1所述的气体传感器，其特征还在于，前述催化活性保护层以氧化硅为主成分，含有作为催化助剂的钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、铜、铂、钯、钌、铑中的至少一种。
7.权利要求1所述的气体传感器的制造方法，其特征在于，具备利用溶胶凝胶法形成前述催化活性保护层的步骤。
8.权利要求1所述的气体传感器的制造方法，其特征在于，具备在含有有机硅化合物的有机溶液中滴下含有催化助剂、水和酸的有机溶液，混合后进行水解及缩聚而形成溶液，利用此溶液形成前述催化活性保护层的步骤。
9.如权利要求8所述的气体传感器的制造方法，其特征还在于，前述有机硅化合物包含四烷氧基硅烷、氟烷基三烷氧基硅烷、二氟烷基二烷氧基硅烷中的至少一种。
10.如权利要求8所述的气体传感器的制造方法，其特征还在于，前述催化助剂为包含钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锌、铜、铂、钯、钌、铑中的至少一种金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酰丙酮配位化合物中的任一种。
11.如权利要求8所述的气体传感器的制造方法，其特征还在于，前述酸为盐酸、硫酸、硝酸、氨、醇胺中的任一种。
12.如权利要求8所述的气体传感器的制造方法，其特征还在于，前述含有有机硅化合物的有机溶液中还含有促进前述缩聚的有机金属化合物。
13.如权利要求12所述的气体传感器的制造方法，其特征还在于，前述有机金属化合物为含有钛、锆、锡、铝、锌中的至少一种金属的金属醇盐。
全文摘要
由于饮食的新鲜度的主观判断多比较模糊，所以利用半导体气体传感器感应新鲜度的技术的研究很活跃。但是，不能够以良好的响应性对蔬菜和水果类的新鲜度的感应很重要的乙烯、乙醇、醛类、硫醇类和胺类等气体进行耐久性优良的气体检测。本发明的气体传感器具备绝缘性基板1、在前述绝缘性基板1上以规定间隔设置的一对薄膜电极2、按至少实质上填充规定间隔的要求设置的具有金属氧化物的气体感应体薄膜3、为了覆盖露出于金属氧化物外部的表面而形成的催化活性保护层5。
文档编号G01N33/02GK1524179SQ02813610
公开日2004年8月25日 申请日期2002年11月13日 优先权日2001年11月14日
发明者服部章良, 待井信幸, 堀喜博, 胁田克也, 笹部茂, 明山悠香子, 和田智子, 也, 子, 幸, 香子 申请人:松下电器产业株式会社, 松下冷机株式会社