专利名称：用于检测富氢气体流中一氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于检测富氢气体流中CO的方法，包括将所述气体流供给经过电化学传感器，在所施加的传感器电极的电势未导致CO发生氧化时测量经过所述电化电池的电流密度，而氢也可能会氧化，从而导致在所述电池中生成电流，并且由此确定CO浓度，富氢气体流供给经过所述传感器的阳极并且所述传感器的阴极被水润湿。
背景技术：
这种方法在本领域中是公知的。作为实例，可以参考US-A4820386。
在使用燃料电池且其中CO为不希望存在的组分时，测量含氢气体流中的CO十分重要。对于大型固定装置可以使用红外测量，但是这种红外测量对于小型并且特别是活动装置过于复杂。
因此，在现有技术中已经提出使用小型电化电池测量CO。在其中CO可以大体上被氧化的空气和其它气体流的情形下，可以通过将一氧化碳供给经过阳极并且在后者上将它氧化来检测一氧化碳。将被测量的氧化流是CO浓度的量度。使用这种方法，会施加相对较高的电极电压从而氧化CO。该电压取决于电极材料和所讨论的环境。将提到的超过标准氢电极(NHE)电势600毫伏以上的电压作为典型值。US-A 5 650 054和EP 1 154 267 A2中描述了其实例。然而，这种方法不能适用于富氢环境中，例如燃料电池装置内的环境，其中富氢气体是一种很好的能量载体。
富氢气体供给经过测量电池的阳极。在该过程中，一氧化碳屏蔽了一部分阳极催化剂并且将减少用于氢氧化的电池的数量。
依照第一实施例，可以测量所确立的电流密度的平衡值。然而，该方法相当费时。
另一种方法是通过使用一氧化碳屏蔽阳极来测量电流密度的减少量。
在一段时间后，通过增大阳极上的电势可以除去CO，并且可以开始新的测量循环。
使用此方法，可以在传感器电极上使用相对较低的电势来防止发生CO的氧化。当然，氢仍然可能会氧化。
使用如上所述的用于测量富氢环境中CO的方法时，测量气体会供给经过阳极和阴极。为了获得精确的测量，气体的压力必需被精确地控制或是众所周知的。同样的问题适用于电池的温度。另一个重要的因素是气体的相对湿度。
该湿度非常重要，因为薄膜必须具有恒定的质子导电电容。如果没有质子导电电容，测量结果就会不精确。现已发现，在比气体露点更高的测量电池温度下，不会出现足够的水分来实现精确的测量。
在现有技术中，气体在暴露于测量电池之前进行了预润湿。这种方法非常复杂并且在源和测量电池之间引入附加的缓冲容积，从而具有较慢的传感器响应。
发明内容
本发明的目标是提供一种用于检测富氢气体流中一氧化碳的方法。
该目标是通过入上所述的方法实现的，在该方法中富氢气体流仅仅供给经过所述阳极并且所述阴极被放入水浴中。
依照本发明，将被测量的气体流不再供给经过阳极和阴极而是仅仅供给经过阳极。阴极由添加到其上的水保持一直湿润。该水扩散通过薄膜，这样，原则上，在测量之前不需要实现将被测量气体流的润湿。如上所述的方法既适用于涉及富氢气体流中CO的测量方法，其中对电流进行测量直至在电化电池中确立平衡，又适用于其中电流密度的变化为CO浓度量度的方法。
除了如上所述与燃料电池并且更特别地与其中发生含碳燃料转化的PEM燃料电池结合的使用之外，本发明也可以在其中形成氢和一氧化碳的工业转化过程中用作测量电池。
依照本发明，不再需要对阴极材料使用单独的耐CO催化剂例如铂/钌。铂自身即为可以满足用于阳极的材料，但是也可以使用其它更便宜的材料。
导致未发生CO氧化的上述相对较低的电压取决于所使用的电极材料、所使用的环境和温度。同NHE相比，该电压通常低于600毫伏，但是高于标准氢电极电压。更特别地，典型的值小于350毫伏。后一个值适用于暴露于H2SO4溶液的铂/碳电极。本领域的技术人员可以依据所使用的环境和电极确定相关的阀值。
对阴极的供水能够以非常简单的方式进行，其中电化电池放入容器中并且阴极形成储水器的底部并且因此而与水(液体)直接接触。然而，也可以通过单独的线路供水。在这种情形下，优选使用仅仅具有两个电极的系统。
本发明还涉及一种用于检测富氢气体流中CO的装置，包括具有阳极、塑料薄膜和阴极的电化电池，配设有用于气体的入口和用于气体的出口以及连接到所述阳极和阴极上并且设计成从阳极除去CO的控制装置，其中所述气体入口和气体出口仅仅连接到所述阳极上并且其中所述阴极配设有供水系统。
依照特别适用于干气体的特定变体，薄膜/电极系统不仅配设有测量区域而且配设有润湿区域。阳极和阴极催化剂布置在测量区域中。该测量区域位于润湿区域的下游，润湿区域的作用主要是将来自阴极的水分导入将被测量的气体中。为了确定该水分实际上也被气体吸收，依照有利的实施例，从部件例如阳极一侧上的集电器上界定了用于气体的路径。
下面将参照附图中所示的示意性实施例更详细地解释本发明。
附图中图1显示了概略地显示了依照本发明的原理；图2以剖面图显示了根据本发明的测量电池的实施例；图3显示了依照图2的装置中不同部件的分解视图；并且图4概略地显示了润湿/测量区域的一部分的平面图和部分透视图。
具体实施例方式
图1中显示了依照本发明的测量原理。电化电池1包括容器2，容器2中容纳有阴极3和阳极4。气体流移动经过阳极，其中气体流由箭头大略地表示并且基本上由氢气组成，且氢气中有将被测量的CO。在阴极一侧使用6指示水浴。
由于存在水浴6，所以可以保证薄膜(例如Nafion)始终由阴极3适当地润湿。控制设备以图中未显示的方式连接到阴极和阳极上。依照本发明的特定变体，在测量过程中，在阳极和阴极之间施加10-400毫伏并且更具体地大约为350毫伏的测量电压，其结果是氢在阳极氧化，并且质子在阴极再生为氢。由覆盖阳极的一氧化碳所导致的电流密度的变化是气体中一氧化碳数量的量度。通过施加600毫伏-1.0伏的增大的电势差，电池可以由于CO氧化为CO2而再生，其结果是覆盖物被抵消。取决于温度和压力以及对电流密度取样的速度，最多可以检测1000ppm以上的CO。如果在测量电池并且更具体地在薄膜中有不适当的水分，就会产生测量不精确性。使用如图1所示的结构，可以始终保证存在适当的水分。
此处显示的结构优选安装在用于任意应用的富氢气体的供给线中。一般而言，该线路将构造成旁路线路，因为只有小体积才足以实现精确测量并且经由阴极的水的供给才会保持受到限制。作为一个实例，提及标准状况下数值为每分钟20-100毫升的气体。
当然，必须做好准备将阴极一侧上生成的氢排出。然而，可以将该氢和为进行此测量而从干流流出的该相对较小的气体流排出到环境中或是将这些流回干流。
阴极和阳极都优选由铂材料组成。通过使用装载在阳极上低密度铂，可以获得快速而精确的测量。例如对于阳极，每平方厘米使用5微克的铂。由于使用装载在阴极一侧的高密度铂，所以阴极不仅可以起到良好反电极的作用，而且还可以起到好的参考电极的作用。例如，在阴极一侧上，每平方厘米可以使用5毫克的铂。铂可以使用本领域中已知的任意方式施加到电极上。
图2-4中显示了本发明的实用实施例。电化电池由11指示。12为储水器，而13(参见图3)为阴极。阳极由14指示并且被扩散层包围。阴极和阳极由薄膜15隔开，薄膜15由质子导电聚合物材料例如Nafion制成。集电器显示为19和20。集电器19配设有开孔24，而集电器20优选配设有蛇形通道21。25指示连接到集电器19、20上的控制器，而22为用于将被测量气体的气体入口，并且23为用于将被测量气体的出口。给水器由16指示并且气体(氢)出口由17指示。使用不同的密封18来使电池不透液/不透气。
如图2-4所述的装置的操作过程如下。气体经由入口22进入并且被迫移动通过通道21而经过阳极14。在移动通过通道21时，将被测量的富氢气体进入区域28(图4)，富氢气体在其中被润湿。润湿是使用容器12中的水实现的，容器12中的水通过线路16进入并且经由集电器19中的开孔24扩散通过薄膜15。移动通过薄膜并且已经润湿的气体进入区域29，气体在区域29中供给经过阳极14。一氧化碳覆盖了活性阳极。在一段时间之后，生成平衡情形并且该平衡情形下的电流密度是CO浓度的量度。另一种确定CO的方法是测量电流密度中出现的变化。在一段时间之后，通过使用测量装置25在集电器20和19上安排应用增大的电势，可以实现再生。
尽管已经如上所述参照优选实施例对本发明进行了描述，但是应当理解，可以做出多种改进而不超出本发明的范围。依照本发明的电池可以广泛地用于其中存在CO以及另一种可以由电化电池更快氧化气体的气体流的测量。电池也可以应用于如下的气体流，在该气体流中存在除CO之外的催化剂屏蔽组分以及另一种可以比催化剂屏蔽组分由电化电池更快氧化的气体，只要该催化剂屏蔽组分也可以在更高电势下再次氧化即可。此种改进也被认为落入所附权利要求书的范围中。
权利要求
1.一种用于检测富氢气体流中CO的方法，包括将所述气体流供给经过电化学传感器，在所施加的传感器电极的电势未导致CO发生氧化时测量经过所述电化电池的电流密度，而氢也可能会氧化，从而导致在所述电池中生成电流，并且由此确定CO浓度，富氢气体流供给经过所述传感器的阳极并且所述传感器的阴极被水润湿，其特征在于，富氢气体流仅仅供给经过所述阳极并且所述阴极被放入水浴中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由电流密度确定CO浓度包括计算电流密度减少量的大小。
3.根据上述权利要求之一所述的方法，包括短暂应用第二较高的电势来氧化阳极上出现的CO。
4.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，对所述阳极和阴极使用相同的催化剂材料。
5.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，用于将被测量富氢气体流的传感器的入口和出口仅仅连接到阳极上。
6.用于检测富氢气体流中CO的装置，包括具有阳极(4，14)、塑料薄膜(5，15)和阴极(3，13)的电化电池(1，11)，配设有用于气体的入口(22)和用于气体的出口(23)以及连接到所述阳极和阴极上并且设计成从阳极除去CO的控制装置(25)，其特征在于，所述气体入口和气体出口仅仅连接到所述阳极上并且所述阴极配设有供水装置(2，12，16)。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述供水装置包括储水器(2，12)。
8.根据权利要求6或7所述的装置，其特征在于，阴极配设有氢气体排出装置(17)。
9.根据权利要求6-8之一所述的装置，其特征在于，薄膜配设有用于流经阳极的气体的润湿区域(28)和位于所述润湿区域下游的用于所述气体的测量区域(29)。
10.根据权利要求6-8之一所述的装置，其特征在于，在阳极和朝向远离薄膜的邻接部件之间界定了用于将被测量的气体的路径(21)。
11.一种包括用于富氢气体的供给线路的装置，其特征在于，从所述线路分支出其中包含有根据权利要求6-10之一所述装置的辅助线路。
全文摘要
用于检测富氢气体流中CO的方法和装置。这种气体流例如供给至燃料电池。检测借助于微型电化电池实现并且基于如下原理移动经过阳极的一氧化碳会屏蔽阳极材料，因此阻止了阳极上与氢的反应。通过确定电流密度的减少量，可以确定作为时间函数的屏蔽的程度并因此确定CO的百分比。根据本发明，气体仅仅供给经过阳极并且阴极直接与水浴接触。
文档编号G01N27/49GK1777805SQ200480003645
公开日2006年5月24日 申请日期2004年2月6日 优先权日2003年2月6日
发明者威廉·希勒斯·普兰杰 申请人:荷兰能源建设基金中心