专利名称：传感器外表面的薄膜层形成方法及使用其制作的传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及传感器外表面的薄膜层形成方法及使用其制作的传感器。
背景技术：
以制铁业为代表的金属精炼现场中，为了提高将其熔融成分的浓度精炼到管理基准值时的精度和精炼速度等，迅速测定作为管理精炼时熔融金属中含有的氧、硅、磷等的浓度是必要的元素即被测定元素的浓度是非常重要的。因此，开发了使用电化学传感器测定这些浓度的方法，在被测定对象物含有如熔融金属等的电子导电性时，其基本的测定方法如图7所示。图7中51为传感器、51c为基准电极、51d为基准电极导线、52为测定电极、52a为测定电极导线、53为测定仪器、54为熔融金属等被测定对象物、55为收容被测定对象物54的铁水罐等的耐火制品容器。作为该测定方法，通过在使用固体电解质的传感器51界面上的电极反应，对应于被测定元素的浓度产生电动势，用在测定电极52和基准电极51c之间插入的测定仪器53测定该电动势，从而进行被测定元素浓度的测定。该测定方法是基于浓差电池的原理，对于固体电解质，使用具有被测定元素的离子导电性的物质。例如，测定熔钢中的氧浓度时，一般使用氧离子导电体的氧化镁部分稳定化氧化锆固体电解质作为固体电解质。在该测定方法中使用的传感器51，基本上如图8(a)所示，由上述氧化镁部分稳定化氧化锆固体电解质的固体电解质51a、氧分压已知的铬与氧化铬的混合粉末组成的基准物质51b、使用钼线的基准电极51c、以及基准电极导线51d构成。此外，测定电极52使用铁或钼。炼铁厂的炼钢工厂中，多使用组合如上述构成的传感器51、测定电极52以及热电偶的一体化探测器。
根据熔融金属中被测定元素，在如图8(a)所示的传感器51的固体电解质51a的表面上形成薄膜层51e，使用如图8(b)所示的传感器51作为传感器。该传感器也是在被测定对象物为熔融金属等的具有电子导电性时使用的传感器，与测定电极52组合使用，与上述相同，用测定仪器53测定测定电极52与基准电极51c之间的电动势，由此测定浓度。该传感器中在固体电解质51a的表面上形成的薄膜层，一般称为副电极，以下的情况以使用该传感器为主。
一般，作为被测定对象物的熔融金属含有的被测定元素的浓度测定，作为如上所述的电化学传感器，以采用浓差电池原理的传感器为基础，由此，作为固体电解质，从原则上讲具有被测定元素的离子导电性的电解质是必要的。但是，被测定元素是金属元素时，也有不使用具有被测定元素的离子导电性的电解质进行测定的方法，那是如日本国专利申请公开昭和61年第260155号公报所述，使用被用在氧传感器中的锆固体电解质作为电解质，通过熔融金属中的被测定元素的氧化反应，在固体电解质一熔融金属界面附近，由上述副电极使其氧化物的活度值成为一定值，由此测定熔融金属的氧电位，即氧分压，可以求得被测定元素的活度值的测定方法。
基于该方法，作为图8(b)所示的传感器51被使用的例子，例如，日本国专利申请公开平成5年第60726号公报所述，有作为被测定对象物54的熔融金属中含有的Cr、Mn、Si、Al、P等的被测定元素的浓度测定。此时，使用以ZrO2为主成分的锆固体电解质作为固体电解质51a，使用Cr与Cr2O3或Mo与MoO2的混合物作为基准物质51b，同时以含有上述被测定元素的氧化物的无机化合物作为主成分的混合氧化物组成的副电极设置在作为上述薄膜层51e的固体电解质51a的表面。该传感器中，通过测定由作为被测定对象物的熔融金属、副电极和固体电解质所形成的3相界面中平衡的氧分压，进行上述被测定元素的浓度测定。因此，在该传感器中，形成该3相界面非常重要，为形成该3相界面，将上述混合氧化物的副电极即薄膜层形成在固体电解质的表面上并使该表面的一部分露出是必要的。
被测定对象物是不具有电子导电性的熔融氧化物的炉渣或气体时，使用在如图8(b)所示的传感器51的薄膜层51e上连接薄膜层导线51f的如图8(c)所示的传感器51。该传感器，在测定实际浓度时，不使用上述测定电极52，使用连接了薄膜层导线51f的薄膜层51e。该测定电极的薄膜层51e一般用铂形成，作为测定原理是在熔融炉渣或气相的被测定对象物、锆固体电解质以及铂制薄膜层的3相界面中，由铂制薄膜层供给自由电子，引起电极反应，在基准电极51c与薄膜层导线51f之间产生电动势，测定氧浓度。此时与上述相同，为形成该3相界面，将作为测定电极的薄膜层形成在固体电解质的表面上并使该表面的一部分露出是必要的。
如上所述，作为在固体电解质的表面上形成的副电极或测定电极的薄膜层，目前，是用将上述混合氧化物等或铂粉末等与有机溶剂等混合做成膏状物，与例如日本专利申请公开昭和61年第260155号公报所述相同，在固体电解质的表面上涂敷成圆点状或螺旋状的方法，而形成的。
但是，从提高浓度测定速度的观点出发，优选多形成上述3相界面，为此，将由混合氧化物等组成的薄膜层形成在固体电解质的表面上并使该表面的一部分露出时，希望将其薄膜层的图案形状做成复杂深入的图案，将膏状的混合氧化物等做成如此复杂图案，该涂敷是不容易的。此外，为了提高浓度测定的效率，希望尽可能均匀的配置上述图案，通过涂敷实现上述配置是不容易的。此外，通过涂敷与有机溶剂混合的膏状的混合氧化物的方法形成上述薄膜层，这样薄膜层的厚度变厚，在使用如此制作的传感器测定时，熔融金属会形成相当高的温度，有机溶剂溶解，由于涂敷的混合氧化物的自身重力作用，会产生薄膜层剥落等现象。
发明内容
本发明是为了解决上述问题，提供一种薄膜层形成方法，即使用于在熔融金属、炉渣或气体等的被测定对象物中包含的被测定元素的浓度测定的传感器的表面上形成的薄膜层厚度薄，还容易形成复杂的图案形状，并且可以均匀配置图案形状，在传感器外表面的薄膜层形成方法。
本发明的传感器薄膜层形成方法，其特征在于，由以下部分构成作为具有内部空间的成型体的固体电解质；填充在上述内部空间的基准物质；连接该基准物质并向上述内部空间外导出的基准电极；将以陶瓷或金属粉末作为主要成分的薄膜层形成在上述固体电解质的外表面上并使该外表面的一部分露出，上述薄膜层通过印刷形成。此处，作为成型体，是指具有固体的形状的物质，其制作方法没有限定，使用成型用的金属模具等的模具而成型的物质也不限定。
上述传感器的薄膜层形成方法中，可以将上述薄膜层表面的图案形状做成集合独立的图案的形状，也可以做成连续的形状。
上述传感器的薄膜层形成方法，对在上述薄膜层上连接薄膜层导线的传感器也是适用的，由此，能够适用于被测定对象物是没有电子导电性的炉渣或气体的传感器。
此外，上述传感器的薄膜层形成方法中，上述印刷可以使用丝网印刷，或者，也可以使用移印刷(pad pringting)。
此外，上述传感器的薄膜层形成方法中，推荐上述薄膜层的厚度在500μm以下。
此外，上述传感器的薄膜层形成方法中，上述固体电解质的上述成型体，可以形成为一端闭管的筒状塔曼管。
本发明的传感器，其特征在于由以下构成具有内部空间的成型体的固体电解质；填充在上述内部空间内的基准物质；连接该基准物质并向上述内部空间导出的基准电极；形成在上述固体电解质的外表面上并使该外表面的一部分露出的以陶瓷粉末或金属粉末为主要成分的薄膜层，上述薄膜层通过印刷形成。
上述传感器中，可以将上述薄膜层的表面的图案做成集合独立的图案的形状，或者，也可以做成连续的形状。
上述传感器中，对在上述薄膜层上连接薄膜层导线的传感器也是适用的，由此，能够适用于被测定对象物是没有电子导电性的炉渣或气体的传感器。
此外，上述传感器中，上述印刷可以用丝网印刷，也可以使用移印刷(pad pringting)。
此外，上述传感器中，推荐上述薄膜层的厚度在500μm以下。
此外，上述传感器中，上述固体电解质的上述成型体，可以形成为一端闭管的筒状塔曼管。
图1(a)是将本实施例作为对象的传感器的截面图，(b)是其正面图，(c)是背面图。
图2(a)～(e)是本实施例使用丝网印刷形成薄膜层的方法说明图。
图3是使用通过本实施例形成薄膜层的传感器的潜水喷头(submersible lance)的截面图。
图4(a)～(e)是在塔曼管的外表面形成的薄膜层的本实施例以外的图案形状示例图。
图5(a)～(f)是其他实施例的使用移印刷形成薄膜层的方法说明图。
图6是作为测定电极形成薄膜层的传感器的截面图。
图7是现有例的熔融金属中杂质元素的浓度测定方法的说明图。
图8(a)～(c)是在现有例的浓度测定中使用的传感器的截面图。
具体实施例方式
下面，基于附图详细说明本发明的实施方式。
本发明涉及在作为熔融金属、氧化物熔体的炉渣或气体等的被测定对象物中含有的被测定元素的浓度测定时使用的传感器表面上形成薄膜层的形成方法以及使用其方法形成的传感器。本实施例对形成作为上述副电极的薄膜层的传感器加以说明。图1所示的是这样的传感器1的例子，图1(a)是其截面图，(b)是其正面图，(c)是其背面图。该传感器1是被测定对象物为具有电子导电性的熔融金属时使用的传感器，实际测定时，如前所述，与测定电极组合使用。
图1(a)、(b)、(c)中，传感器1的形状是上端开口，下端封闭的试管形状，也就是所谓的塔曼管。该塔曼管是由内部具有空间的固体电解质1a形成的成型体。该成型体是指具有固体形状的物质。该制作方法没有限制，不限定于使用成型用的金属模具等的模具而成型的物质。该固体电解质1a的内部空间由基准物质1b填充。该基准物质1b上连接有基准电极1c，由塔曼管得上端开口部向外面导出。为了将基准物质1b封闭在固体电解质1a的内部空间，该上端开口部设置有密封固体电解质1a内部空间的密封部1e。在固体电解质1a的外表面上形成薄膜层1d。
上述传感器基于氧浓差原理，如前所述，固体电解质1a使用氧化镁部分稳定化氧化锆固体电解质等的ZrO2作为主成分的氧化锆固体电解质；基准物质1b使用Cr和Cr2O3或Mo和MoO2已知氧分压的混合物；基准物质1c使用Mo等；密封部1e使用矾土水泥等。固体电解质1a的外表面上形成的薄膜层1d，根据被测定元素不同使用不同的物质，例如，被测定元素为Cr、Mn、Si、Al、P等时，使用以含有上述被测定元素的氧化物的无机化合物作为主成分的混合氧化物，这些也可以是一种陶瓷粉末。具体地说，例如，被测定元素为P时，使用Al2O3与AlPO4的混合物。该薄膜层1d，在该传感器用于测定时，为了使熔融金属、作为副电极的薄膜层1d和固体电解质形成3相界面，有必要露出固体电解质1a的氧化锆固体电解质的外表面的一部分，形成该薄膜层。
接着，说明在利用上述传感器的固体电解质1a的氧化锆固体电解质形成的塔曼管的外表面上形成薄膜层1d的方法。该形成方法是通过丝网印刷形成薄膜层1d的方法，图2对该形成方法进行了说明。首先，最初如图2(a)所示，在塔曼管的外表面上形成的薄膜层1d的图案形成在丝网印刷用膜面(mask)11上。该丝网印刷用膜面11，是网状的丝或聚酯、SUS(不锈钢)制成的，在这些丝网印刷用膜面11的表面上形成印刷用图案。图2(a)的12为丝网印刷用膜面11的印刷用图案形成部，本实施例中，该图案如图1(b)及(c)所示的图案，形成连续的图案形状。
下面，如图2(b)所示，将塔曼管14装在保持用具16上设置的塔曼管保持用具15上，其上装载了丝网印刷用膜面11。在丝网印刷时，塔曼管保持用具15随着塔曼管旋转而旋转。将作为印刷用墨水使用的印刷用膏13装载在丝网印刷用膜面11的印刷用图案形成部12上。印刷用膏13是将含有氧化铝、氧化锆磷酸铝、二氧化硅等的被测定元素的氧化物的无机化合物作为主成分的混合氧化物的陶瓷粉末与由粘合剂和溶剂形成的载色剂混合制成的。作为粘合剂，可以使用乙基纤维素树脂、硝酸纤维素树脂、丙烯酸纤维素树脂、丁缩醛纤维素树脂等的树脂；作为溶剂，可以使用丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇等高沸点的溶剂。
接着，如图2(c)、(d)、(e)所示，用橡皮滚轴(squeegee)17控制印刷用膏13，沿箭头19的方向移动丝网印刷用膜面11，塔曼管14沿箭头20的方向旋转，在塔曼管14的外表面上，由印刷用膏13印刷丝网印刷用膜面11的印刷用图案形成部12上形成的图案，形成薄膜层18。丝网印刷中，通过自动控制印刷过程，可以将印刷厚度控制为一定，同时可以自由设定印刷的厚度。这里，如前所述，从剥落的观点出发，薄膜层18的厚度优选较薄，推荐在500μm以下，也可以在200μm以下，分情况不同，也可能在10～20μm。通过在100℃～200℃下干燥5分～30分这样在外表面印刷形成薄膜层18的塔曼管14，由被印刷的印刷用膏13得到薄膜层18被干燥，产生粘着性。
如上所述，通过丝网印刷在外表面形成薄膜层的塔曼管14的内部，插入上述的基准物质和基准电极，装载的同时形成密封部，完成传感器。将这样完成的传感器22应用于制铁厂的制钢工厂转炉的潜水喷头(submersible lance)设备中，通常如图3所示，连同热电偶23和测定电极24等一起装载在探头21的先端部，浸渍到转炉内的熔钢中。
上述实施例中，在塔曼管14的外表面形成的薄膜层18的图案，可以是如图1(b)和(c)所示的连续的图案，也可以是图4(a)～(e)所示的集合独立图案形成的图案。
使用上述本实施例，由丝网印刷在塔曼管14的外表面形成薄膜层，其厚度薄，容易形成复杂的图案形状，并且，可以在保证品质的同时提高作业效率。此外，通过将丝网印刷用膜面11上形成的印刷用图案的形状设置为均匀的形状，可以将薄膜层的图案形状，做成在塔曼管14的外表面均匀配置的图案形状，同时可以根据不同目的，形成各种图案。再者，通过改变印刷用膏的成分，对应被测定元素使用各种材料，可以形成薄膜层。
上述实施例中，作为印刷方法可以使用丝网印刷，也可以使用移印刷。如图5所示，作为其他的实施例，说明通过移印刷形成薄膜层的方法。移印刷是凹板印刷中的一种，如图5(a)～(c)所示，凹板31上作为印刷用墨水使用的印刷用膏32，转移到柔软的半球状或船底状的硅胶制等的垫33上，接着，如图5(d)～(f)所示，将垫33挤压入塔曼管34中，垫33上方作为墨水的印刷用膏32转移到塔曼管34上，形成薄膜层35。该印刷方法，也和丝网印刷具有同样的作用效果。
上述本实施例中，说明了形成作为副电极的薄膜层的传感器，可以在被测定对象物是没有导电性的炉渣或气体等时使用，关于形成作为副电极的薄膜层的传感器，同样可以在其表面形成薄膜层。图6示例了这样的传感器。该传感器41，通过印刷形成薄膜层41d后，在高温的烧结炉中加热，在固体电解质41a的表面上烧结薄膜层41d，其后，薄膜层导线41f连接到薄膜层41d，该连接，使用含有金属部分的粘着用膏等。该薄膜层41d作为测定电极使用，因此薄膜层41d必须具有电子导电性，印刷薄膜层41d使用的印刷膏，使用混入金属粉末的物质。作为该金属，以铂为代表，也可以使用金、银等。此外，由于该传感器的薄膜层41d作为如上所述的测定电极被使用，因此有必要是连续的图案形状，在形成作为上述副电极的薄膜层的传感器中使用，集合独立图案的图案不可以使用。再者，在图6中，41a是固体电解质，41b是基准电极、41c是基准电极导线、41e是密封部、41g是薄膜层导线连接部。
产业上利用的可能性以上本发明的传感器的薄膜层形成方法，利用丝网印刷或移印刷等印刷，在塔曼管等的固体电解质的外表面形成薄膜层，其厚度薄，容易形成复杂的图案形状，并且可以在保持品质的同时提高作业效率，此外，可以将薄膜层的图案形状在塔曼管等的固体电解质的外表面上配置成均匀的图案形状，同时根据目的不同，可以形成各种各样的图案。再者，通过改变印刷用膏的成分，针对传感器使用的目的可以使用各种材料形成薄膜层。
权利要求
1.一种传感器的薄膜层形成方法，其特征在于，该传感器由以下部分构成作为具有内部空间的成型体的固体电解质；填充所述内部空间的基准物质；连接该基准物质并向所述内部空间的外面导出的基准电极；形成在所述固体电解质的外表面上并使该外表面的一部分露出的以陶瓷粉末或金属粉末为主成分的薄膜层，所述薄膜层通过印刷形成。
2.如权利要求1所述的传感器薄膜层形成方法，其特征在于，将所述薄膜层的表面的图案形状做成集合独立图案的形状。
3.如权利要求1所述的传感器的薄膜层形成方法，其特征在于，将所述薄膜层的表面的图案做成连续的形状。
4.如权利要求3所述的传感器的薄膜层形成方法，其特征在于，薄膜层导线连接在所述薄膜层上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的传感器的薄膜层形成方法，其特征在于，所述印刷使用丝网印刷。
6.如权利要求1～4中任一项所述的传感器的薄膜层形成方法，其特征在于，所述印刷使用移印刷。
7.如权利要求1～6中任一项所述的传感器的薄膜层形成方法，其特征在于，所述薄膜层的厚度在500μm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的传感器的薄膜层形成方法，其特征在于，所述固体电解质的所述成型体，是一端闭管的筒状塔曼管。
9.一种传感器，其特征在于，由以下部分构成作为具有内部空间的成型体的固体电解质；填充所述内部空间内的基准物质；连接该基准物质并向所述内部空间的外面导出的基准电极；形成在所述固体电解质的外表面上并使该外表面的一部分露出的以陶瓷粉末或金属粉末为主成分的薄膜层，所述薄膜层通过印刷形成。
10.如权利要求9所述的传感器，其特征在于，将所述薄膜层的表面的图案形状做成集合独立的图案的形状。
11.如权利要求9所述的传感器，其特征在于，将所述薄膜层的表面的图案形状做成连续的形状。
12.如权利要求11所述的传感器，其特征在于，薄膜层导线连接在所述薄膜层上。
13.如权利要求9～12中任一项所述的传感器，其特征在于，所述印刷使用丝网印刷。
14.如权利要求9～12中任一项所述的传感器，其特征在于，所述印刷使用移印刷。
15.如权利要求9～14中任一项所述的传感器，其特征在于，所述薄膜层的厚度在500μm以下。
16.如权利要求9～15中任一项所述的传感器，其特征在于，所述固体电解质的所述成型体是一端闭管的筒状塔曼管。
全文摘要
本发明的目的是提供一种传感器外表面的薄膜层形成方法，在测定含有熔融金属、炉渣或气体等的被测定对象物中含有的被测定元素的浓度时使用的传感器表面上形成的薄膜层，其厚度薄、容易形成复杂的图案形状，并且可以均匀的配置图案形状，为达成此目的，是一种形成传感器的薄膜层的方法，该传感器由以下部分构成作为具有内部空间成型体的固体电解质；填充所述内部空间内的基准物质；连接该基准物质并向内部空间的外面导出的基准电极；将以陶瓷粉末或金属粉末为主成分的薄膜层形成在所述固体电解质的外表面上并使该外表面的一部分露出，该方法通过印刷形成该薄膜层。
文档编号G01N27/411GK1754096SQ20048000532
公开日2006年3月29日 申请日期2004年2月27日 优先权日2003年2月28日
发明者岩濑正则, 松下清, 渡边英树, 寺内幸生, 小坂博昭 申请人:宫川化成工业株式会社, 贺利氏电测骑士有限公司