专利名称：光电催化测定化学需氧量的方法
技术领域：
本发明涉及一种光电催化测定化学需氧量的方法，尤其涉及一种利用TiO2纳米管阵列电极进行光电催化测定水质COD(化学需氧量)的方法，属于环境监测技术领域。
背景技术：
目前，COD测定的方法主要有标准法(亦即重铬酸钾法)、库仑法以及光度法。这些方法在操作过程中大多需要消耗大量的重铬酸钾、浓硫酸和价格昂贵的硫酸银，同时为了消除氯离子的干扰，还需要加入毒性极大的硫酸汞加以掩蔽，并且需要高温消解，回流时间长，操作过程烦琐，测定时间长达2～4小时，测定结果准确性差，还对环境造成污染。近几年来，为了解决上述问题，出现了许多新的COD测定方法。中国发明专利(申请号02145349.7)“用纳米二氧化钛粉体测定水体化学需氧量的方法”和中国发明专利(申请号200410015761.0)“检测水体化学需氧量的方法”，在测定COD的反应体系中引入了纳米二氧化钛光催化剂，大大缩短了测定时间，但是在反应体系中仍保留了重铬酸钾氧化反应体系，未能消除COD测定中铬盐的污染问题。中国发明专利(申请号02111970.8)公开了一种“纳米COD传感器、制备及其用途”，该发明以PbO2修饰电极作为工作电极，通过电催化氧化的方法测定COD，该方法测定时间短、测定范围宽，无铬盐、汞盐污染且不使用价格昂贵的硫酸银，但是该方法在PbO2电极的制备、使用、修复以及废弃过程中容易导致毒性大的重金属铅污染。
近年来，利用光电催化原理在电极表面催化有机物氧化而测定有机物浓度的方法得到了发展。2004年Zhao Hui jun等人在《Analytica Chemica Acta》2004，51489-97“Photoelectrochemical determination of chemical oxygendemand based on an exhaustive degradation model in a thin-layer cell”和《Analytical Chemistry》2004，76155-160“Development of a directphotoelectrochemical method for determination of chemical oxygen demand”中报道了利用纳米二氧化钛薄膜电极作为阳极，通过光电催化氧化反应测定COD的方法。由于该测定方法中不存在有毒、有害试剂，因而从根本上解决了COD测定中的污染问题，但是该测定方法使用的光电催化工作电极阳极是由导电玻璃表面沉积(涂敷)纳米TiO2薄膜的方法得到的，这种薄膜不仅制备过程复杂，而且薄膜与导电玻璃之间结合力低，薄膜容易开裂、脱落，薄膜中电子传递阻力大，光电催化反应效率低，因而影响了方法的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种光电催化测定化学需氧量的方法，方法简单容易实现，能够稳定、准确的进行水样中COD测定，并且不会对环境造成污染。
为实现这一目的，本发明利用TiO2纳米管阵列电极进行光电催化测定水质COD，以金属钛为阳极，以金属钛基体表面TiO2纳米管阵列薄膜为光催化剂，通过测定薄层微型反应器中水样的有机物光电催化氧化完全时的库伦电量值测定COD值。
本发明的具体方法是测定COD的光电催化反应在一薄层微型反应器中进行，薄层微型反应器槽间距为0.1～0.2mm，槽内每侧槽壁面积为0.7～2cm2，以金属钛为阳极，以金属钛基体表面上一层TiO2纳米管阵列薄膜为光催化剂，金属铂(如铂丝网)做对电极，Ag/AgCl做参比电极，以惰性无机盐如硝酸钠等为电解质，向薄层微型反应器中注入不同COD标准溶液，在阳极上施加偏电压0.3～0.5V，同时紫外光通过一侧槽壁上预留的石英窗口照射至另一侧槽壁内的TiO2纳米管阵列薄膜上，每隔一定时间读一次有机物完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值，平行进行3次，得库仑电量值和COD的响应曲线，在相同的工作曲线下，测定水样的COD值时，只需根据库伦电量读数值直接得出水中COD值。
本发明所述的TiO2纳米管阵列薄膜可由金属钛片在含有氢氟酸的水溶液中阳极氧化、高温烧结制备得到，其特征是该薄膜与金属钛基导体一体化。
本发明所述的TiO2纳米管阵列薄膜其纳米管的管径在20～90nm范围内。
本发明所述的TiO2纳米管阵列薄膜也可以是经由公有TiO2薄膜修饰技术修饰后的TiO2纳米管阵列薄膜，这些公有TiO2膜修饰技术可以是TiO2膜薄表面贵金属沉积技术或者阴离子掺杂技术或者阳离子掺杂技术。
本发明采用纳米管阵列薄膜电极光电催化测定化学需氧量，与已有技术相比具有显著的优点。由于测定方法中使用的工作电极金属钛与光催化剂TiO2纳米管阵列薄膜一体化，结合牢固、导电性好、稳定性高，有利于光电催化过程中电子与空穴的分离，有利于彻底地氧化有机物，因而COD测量准确度高。本发明的方法可以从根本上解决COD测定中的污染问题。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。
实施例1测定COD的光电催化反应在一薄层微型反应器中进行，以金属钛作阳极，钛基体表面的管径为60～90nm左右、管长400nm左右TiO2纳米管阵列薄膜为光催化剂，金属铂丝网做对电极，Ag/AgCl做参比电极，薄层微型反应器槽间距为0.1mm，槽内每侧槽壁面积0.7cm2，以硝酸钠为电解质，向薄层微型反应器中注入不同COD标准溶液，在阳极上施加偏电压0.3V，同时紫外光通过一侧槽壁上预留的石英窗口照射至另一侧槽壁内的TiO2纳米管阵列薄膜上，每隔3分钟读一次有机物完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值，平行进行3次，得库仑电量值和COD的响应曲线，工作曲线相关系数R＝0.9928。在相同的工作曲线下，测定某生活废水COD值为109mg/L。
实施例2测定COD的光电催化反应在一薄层微型反应器中进行，以金属钛作阳极，钛基体表面的管径为20～40nm左右、管长600nm左右TiO2纳米管阵列薄膜为光催化剂，金属铂片做对电极，Ag/AgCl做参比电极，薄层微型反应器槽间距为0.2mm，槽内每侧槽壁面积0.2cm2，以硝酸钠为电解质，向薄层微型反应器中注入不同COD标准溶液，在阳极上施加偏电压0.5V，同时紫外光通过一侧槽壁上预留的石英窗口照射至另一侧槽壁内的TiO2纳米管阵列薄膜上，每隔5分钟读一次有机物完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值，平行进行3次，得库仑电量值和COD的响应曲线，工作曲线相关系数R＝0.9923。在相同的工作曲线下，测定某江水COD值为12.3mg/L。
实施例3测定COD的光电催化反应在一薄层微型反应器中进行，以金属钛作阳极，钛基体表面的管径为40～60nm左右、管长500nm左右TiO2纳米管阵列薄膜为光催化剂，金属铂丝网做对电极，Ag/AgCl做参比电极，薄层微型反应器槽间距为0.1mm，槽内每侧槽壁面积0.9cm2，以硫酸钠为电解质，向薄层微型反应器中注入不同COD标准溶液，在阳极上施加偏电压0.3V，同时紫外光通过一侧槽壁上预留的石英窗口照射至另一侧槽壁内的TiO2纳米管阵列薄膜上，每隔3分钟读一次有机物完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值，平行进行3次，得库仑电量值和COD的响应曲线，工作曲线相关系数R＝0.9935。在相同的工作曲线下，测定某葡萄糖水溶液COD值为197mg/L。
实施例4按照实施例3，通过真空气相热沉积在钛基TiO2纳米管阵列薄膜表面沉积一层5nm厚的Pt，得铂沉积TiO2纳米管阵列薄膜，以该薄膜为光催化剂，其它条件同实施例3，每隔2分钟读一次有机物完全光电催化氧化时所消耗的库仑电量值，平行进行3次，得库仑电量值和COD的响应曲线，工作曲线相关系数R＝0.9937。在相同的工作曲线下，测定某合成工业废水的COD值为78mg/L。
权利要求
1.一种光电催化测定化学需氧量的方法，其特征在于测定COD的光电催化反应在一薄层微型反应器中进行，薄层微型反应器槽间距为0.1～0.2mm，槽内每侧槽壁面积0.7～2cm2，以金属钛为阳极，以金属钛基体表面TiO2纳米管阵列薄膜为光催化剂，金属铂为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以惰性无机盐为电解质，阳极偏电压为0.3～0.5V，紫外光通过一侧槽壁上预留的石英窗口照射至另一侧槽壁内的TiO2纳米管阵列薄膜上，通过测定薄层微型反应器中水样的有机物光电催化氧化完全时的库伦电量值确定COD值。
2.根据权利要求1的光电催化测定化学需氧量的方法，其特征在于所述TiO2纳米管阵列薄膜由金属钛片在含有氢氟酸的水溶液中阳极氧化、高温烧结制备得到，该薄膜与金属钛基导体一体化。
3.根据权利要求1的光电催化测定化学需氧量的方法，其特征在于所述TiO2纳米管阵列薄膜的纳米管管径在20～90nm范围内。
4.根据权利要求l的光电催化测定化学需氧量的方法，其特征在于所述TiO2纳米管阵列薄膜是经由TiO2薄膜修饰技术修饰后的TiO2纳米管阵列薄膜，这些TiO2膜修饰技术是TiO2膜薄表面贵金属沉积技术或阴离子掺杂技术或阳离子掺杂技术。
全文摘要
本发明涉及一种光电催化测定化学需氧量的方法，属于环境监测技术领域。测定化学需氧量的光电催化反应在一薄层微型反应器中进行，以金属钛为阳极，以金属钛基体表面TiO
文档编号G01N27/42GK1696684SQ200510026210
公开日2005年11月16日 申请日期2005年5月26日 优先权日2005年5月26日
发明者周保学, 蔡伟民 申请人:上海交通大学