专利名称：纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学需氧量(COD)传感器的制备方法及其应用，尤其涉及一种具有纳米管阵列结构的COD传感器的制备方法及该传感器在水质分析中测定水中COD含量的应用。属于传感器的制备以及传感器用途的技术领域。
背景技术：
目前，COD测定的方法主要有标准法(亦即重铬酸钾法)、库仑法以及光度法。这些方法在操作过程中大多需要消耗大量的重铬酸钾、浓硫酸和价格昂贵的硫酸银，同时为了消除氯离子的干扰，还需要加入毒性极大的硫酸汞加以掩蔽，并且需要高温消解，回流时间长，操作过程烦琐，测定时间长达2～4小时，测定结果准确性差，还污染环境。近几年来，为了解决上述问题，出现了许多新的COD测定方法。中国发明专利(申请号02145349.7)“用纳米二氧化钛粉体测定水体化学需氧量的方法”和中国发明专利(申请号200410015761.0)“检测水体化学需氧量的方法”，在测定COD的反应体系中引入了纳米二氧化钛光催化剂，大大缩短了测定时间，但是在反应体系中仍保留了重铬酸钾氧化反应体系，未能消除COD测定中铬盐的污染问题。中国发明专利(申请号02111970.8)公开了一种“纳米COD传感器、制备及其用途”，该发明以PbO2修饰电极作为传感器，通过电催化氧化的方法测定COD，测定时间短、测定范围宽，无铬盐、汞盐污染且不使用价格昂贵的硫酸银，但是该方法在PbO2电极的制备、使用、修复以及废弃过程中容易导致毒性大的重金属铅污染。
近年来，利用光电催化原理在电极表面催化有机物氧化而测定有机物浓度的方法得到了发展。2004年Zhao Hui jun等人在《Analytica Chemica Acta》2004，51489-97“Photoelectrochemical determination of chemical oxygendemand based on an exhaustive degradation model in a thin-layer cell”和《Analytical Chemistry》2004，76155-160“Development of a directphotoelectrochemical method for determination of chemical oxygen demand”中报道了利用纳米二氧化钛薄膜电极作为传感器，通过光电催化氧化反应测定COD的方法。由于该测定方法中不存在有毒、有害试剂，因而从根本上解决了COD测定中的污染问题，但是该测定方法使用的传感器——纳米TiO2薄膜电极是由导电玻璃表面沉积(涂敷)纳米TiO2薄膜的方法得到的，这种传感器不仅制备过程复杂，而且薄膜与导电玻璃之间结合力低，薄膜容易开裂、脱落，薄膜中电子传递阻力大，光电催化反应效率低，因而影响了传感器的性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法及其应用，传感器制备工艺简单，工作稳定性高，适用于光电催化法测定水体中化学需氧量，且不会对环境造成污染。
为实现这一目的，本发明首先将钛片表面处理后，用做阳极，采用氢氟酸水溶液做电解液，铂电极为对电极，对钛片进行阳极氧化，然后高温烧结，在金属钛表面得到一层管长300～700nm、管径为20～90nm的TiO2纳米管阵列薄膜；由金属钛和钛表面形成的TiO2纳米管阵列薄膜构成了本发明的纳米管阵列化学需氧量传感器，可用于在水质分析中测定水中的COD含量。
本发明所述的纳米管阵列COD传感器的制备方法具体是将纯度95％以上的钛片经打磨、抛光或无机酸等表面处理后，用做阳极，0.5～1％(体积比)的氢氟酸水溶液做电解液，控制阳极氧化电位在10～20V范围内，铂电极为对电极，对钛片进行阳极氧化，阳极氧化时间控制在15～30分钟范围内；钛片经阳极氧化之后，在400～600℃范围内的高温炉中于空气或氧气气氛中烧结1～6小时，在金属钛表面得到一层管长300～700nm、管径为20～90nm的TiO2纳米管阵列。由金属钛和钛表面形成的TiO2纳米管阵列薄膜构成了本发明所述的纳米管阵列COD传感器。
本发明所述的氢氟酸水溶液也可以含有乙酸或者磷酸的氢氟酸混合溶液。
本发明所述的TiO2纳米管阵列薄膜经由公有TiO2薄膜修饰技术修饰后与其基体金属钛也可构成本发明所述的纳米管阵列COD传感器。
本发明所述的公有TiO2膜修饰技术可以是TiO2膜薄表面贵金属沉积技术或者阴离子掺杂技术或者阳离子掺杂技术。
本发明所述的纳米管阵列COD传感器应用于水质分析中COD含量的测定。具体方法是以该纳米管阵列COD传感器做阳极，并将紫外光照射至该传感器上，同时施加偏电压，在反应器中光电催化氧化水样中的有机物，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的变化，确定水样的COD值。
本发明与已有技术相比具有如下优点1、本发明提供的纳米管阵列COD传感器不仅制备工艺简单，而且TiO2纳米管阵列薄膜与金属钛导电基体一体化，结合牢固、导电性好、稳定性高，有利于光电催化过程中电子与空穴的分离，因而有利于光电催化氧化有机物。
2、本发明提供的纳米管阵列COD传感器应用于废水COD的分析测定时，无HgSO4、K2Cr2O7等有毒、有害化学试剂，无污染。
具体实施例方式
实施例1纳米管阵列COD传感器的制备方法是选用纯度99.9％的钛板，用金相砂纸磨抛到表面无划痕，用去离子水超声清洗后用作阳极。室温下，用铂片作对电极，0.5％(体积比)的HF水溶液做电解液，磁力搅拌，控制阳极电压20V，进行阳极氧化，时间20分钟。阳极氧化完成后立即用去离子水冲洗样品，然后超声清洗，在400℃空气中烧结6小时，可得到管径60～80nm左右、管长500nm左右的TiO2纳米管阵列COD传感器。
采用该传感器作为阳极，并将紫外光照射至该传感器上，同时施加偏电压，在一反应器中光电催化氧化待测水样中的有机物，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的变化，确定水样的COD值。
实施例2纳米管阵列COD传感器的制备方法是选用纯度95％的钛板，用金相砂纸磨抛到表面无划痕，用去离子水超声清洗后用作阳极。室温下，用铂片作对电极，0.5％(v/v)的HF和13％(v/v)乙酸混合水溶液做电解液，控制阳极电压10V，进行阳极氧化，时间30分钟。阳极氧化过程中始终施加磁力搅拌，阳极氧化完成后立即用去离子水冲洗样品，然后超声清洗，在600℃氧气中烧结1小时，可得到管径20～40nm左右的、管长300nm左右的TiO2纳米管阵列COD传感器。该传感器可用于光电催化法测定水质的COD值。
实施例3纳米管阵列COD传感器的制备方法是选用纯度99.9％的钛板，用金相砂纸磨抛到表面无划痕，用去离子水超声清洗后用作阳极。室温下，用铂片作对电极，1％(v/v)的HF和10％(w/w)磷酸混合水溶液做电解液，控制阳极电压20V，进行阳极氧化，时间15分钟。阳极氧化过程中始终施加磁力搅拌，阳极氧化完成后立即用去离子水冲洗样品，然后超声清洗，在500℃空气中烧结2小时，可得到管径70～90nm左右的、管长700nm左右的TiO2纳米管阵列COD传感器。该传感器可用于光电催化法测定水质的COD值。
实施例4纳米管阵列COD传感器的制备方法是选用纯度99.9％的钛板，用金相砂纸磨抛到表面无划痕，用去离子水超声清洗后用作阳极。室温下，用铂片作对电极，0.5％(体积比)的HF水溶液做电解液，控制阳极电压20V，进行阳极氧化，时间20分钟。阳极氧化过程中始终施加磁力搅拌，阳极氧化完成后立即用去离子水冲洗样品，然后超声清洗，在450℃空气中烧结2小时，可得到管径60～80nm左右、管长400nm左右的TiO2纳米管阵列，将该TiO2纳米管阵列表面进行真空气相热沉积，沉积一层5nm厚的Pt，得铂沉积纳米管阵列COD传感器。该传感器可用于光电催化法测定水质的COD值。
权利要求
1.一种纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法，其特征在于将纯度95％以上的钛片经打磨、抛光或无机酸表面处理后，用做阳极，采用体积比为0.5～1％的氢氟酸水溶液做电解液，控制阳极氧化电压在10～20V范围内，铂电极为对电极，对钛片进行阳极氧化，阳极氧化时间控制在15～30分钟范围内；钛片经阳极氧化之后，在400～600℃范围内的高温炉中于空气或氧气气氛中烧结1～6小时，在金属钛表面得到一层管长300～700nm、管径为20～90nm的TiO2纳米管阵列薄膜；由金属钛和钛表面形成的TiO2纳米管阵列薄膜构成纳米管阵列化学需氧量传感器。
2.根据权利要求1的纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法，其特征在于所述氢氟酸水溶液为含有乙酸或者磷酸的氢氟酸混合溶液。
3.根据权利要求1的纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法，其特征在于所述TiO2纳米管阵列薄膜经TiO2薄膜表面贵金属沉积技术或者阴离子掺杂技术或者阳离子掺杂技术进行修饰。
4.一种权利要求1方法制备的纳米管阵列化学需氧量传感器的应用，其特征在于用于水质分析中化学需氧量含量的测定。
全文摘要
本发明涉及一种纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法及其应用，首先将钛片表面处理后，用做阳极，采用氢氟酸水溶液做电解液，铂电极为对电极，对钛片进行阳极氧化，然后高温烧结，在金属钛表面得到一层管长300～700nm、管径为20～90nm的TiO
文档编号G01N27/28GK1696682SQ200510026208
公开日2005年11月16日 申请日期2005年5月26日 优先权日2005年5月26日
发明者周保学, 蔡伟民 申请人:上海交通大学