专利名称：一种中空纤维膜污染的在线监测方法及其监测装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种监测技术，具体为一种利用超声波技术实时在线监测中 空纤维膜污染的在线方法及其监测装置，国际专利主分类号拟为
Int.C17.G01N 29/00。
背景技术：
中空纤维膜是一种自身支撑的分离膜，由于其装填密度大，制造费用 低，被广泛地应用于污水处理和回收中。在液体分离过程中，膜污染已经被 确认为是限制膜作用的主要因素。而膜污染的监测和控制将是促进膜材料被 广泛使用的关键技术。没有适宜的膜污染监测技术，将严重阻碍膜污染控制 方法和技术的进一步发展。
目前，中空纤维膜污染状态监测的方法主要有l.监测膜通量。这种方 法是监测被处理液体的渗透率来评价膜污染状态和膜清洗效果的方法，其缺 点是监测结果不可靠，因为膜通量的下降也可能是其它原因如浓差极化及膜 挤压所致，因此膜通量不能作为膜污染状态和膜清洗效果的唯一评价依据。 2.跨膜压差测量法。这种方法是指测量分离膜两侧的压力差来判断膜污染的 方法。其缺点是只能提供膜污染的间接测量，例如膜的跨膜压差的升高也可 能是其它原因如膜挤压所致。3.渗透液成份测量法。这种方法是指通过测量 渗透液的组成来判断膜分离效果和膜污染的方法。其缺点也是只能提供膜污 染的间接测量。4.显微镜和录像机技术。这种方法是指采用显微镜照相技术 来观察中空纤维膜外表面污染物的沉积状态。这种方法可以在线观测中空纤 维膜外表面污染物的沉积过程，但是不能实时量化污染层的性能参数及其变 化。5.X射线微成像技术。这种方法是釆用相差X射线成像技术在线观察污 染物在中空纤维膜内壁及膜内部的沉积状态。但是此方法成本较高。因此， 现有的中空纤维膜污染监测技术和方法都不同程度存在着缺陷。
对于超声波监测技术，也有人已经使用超声波时域反射法来研究膜形成 和膜过程。先前的工作已经包含了膜形成、膜挤压以及膜污染形成的研究。
例如，Journal of Membrane Science (膜科学杂志)在2000年第171巻第 217 - 228页报道的名为"一种新技术用于在线实时测量在高压气体作用下 膜挤压及性能"的文章，其描述使用一种非破坏性超声波技术在线、实时监 测膜挤压。其缺点是没有有效的信号处理方法对分离膜复合层叠加的反超声 反射信号进行分解，因此，无法观测到超声信号的移动，也就不能将超声监 测结果与膜的厚度相关联。Journal of Membrane Science (膜科学杂志) 在2003年第215卷第33 - 52页也报道使用 一种无损超声时域反射法如何在 线、实时的监测超滤膜挤压、污染及清洗。其高分子超滤膜的结构由一个 145微米厚的聚砜分离层和一个125微米厚的聚酯支撑层。但是，该工作仅 限于平板膜及膜组件方面，并未涉及中空纤维膜及其组件。这主要是因为中 空纤维膜内径小(通常为0.5-1.0mm),组件内装有多则上万的膜丝，结 构复杂，监测非常困难。此外，有文献描述将超声时域反射法应用到反渗透 卷式膜的污染监测中的技术(参见美国专利US 6161435 )。该技术在反渗 透卷式膜的污染超声监测中，使用的装置涉及仪器较多，结构复杂，监测步 骤以及数据处理不具体、分析方法不明确，使其适应性大打折扣，也没有得 到应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是设计一种超声波监测 方法及其监测装置。该监测方法及其监测装置利用超声波反射法来监测中空 纤维膜在使用过程中的污染状态。该监测方法及其监测装置具有无损、在 线、实时、高分辨率、高精度、高效率、简单易行、操作安全等特点。
本发明解决所述监测方法技术问题的技术方案是，设计一种超声波用于 实时在线监测中空纤维膜污染的方法，该监测方法利用^_声波反射法来监测 中空纤维膜的污染情况，具体监测方法为
1. 将监测装置的超声波传感器贴敷于管式中空纤维膜组件表面；
2. 釆集并存储超声波传感器监测到的中空纤维膜的超声波反射时域信
号；
3. 釆用时域法、频率域法、振幅域法、傅立叶变换、差动信号法或小波 分析法中的至少一种分析方法对所述时域信号进行数据处理；
4. 根据数据处理结果，计算并显示出中空纤维膜内部污染层参数及其变化。
本发明解决所述监测装置技术问题的技术方案是，设计一种超声波监测 装置，其特征在于它适用本发明所述的超声波监测方法，包括超声波传感
器，与超声波传感器依次电连接的超声波发射接收仪、示波器和计算机；或 者所述超声波传感器；所述超声波传感器的频率范围为0. 5-90MHz;所述 超声波发射接收仪的工作频率范围为0.5-90MHz;所述示波器的釆样精度 为200MSa/s - 4GSa/s,带宽100MHz - lGHz。
与现有技术相比，本发明的监测方法及其监测装置由于巧妙地釆用了超 声波反射法和一系列科学分析方法来监测中空纤维膜内部的污染情况，因而 具有监测精度高，分辨率高、效率高、操作简便，使用安全等特点，特别是 能在不影响生产运行的情况下在线实时、非接触式(或无损)地直接对中空 纤维膜的污染过程进行监测，具有良好的实际工业应用价值。
图1是本发明监测方法及其监测装置监测中空纤维膜污染的一种实施 例示意图2是本发明监测方法及其监测装置监测管式中空纤维膜组件断面结构 的一种实施例示意图3是本发明监测方法及其监测装置一种实施例的中空纤维膜通量与操
作时间之间的关系图4是本发明监测方法及其监测装置一种实施例在污染(a) Omin， (b) 10min, (c) 60min和(d) 240min时中空纤维膜的超声反射信号谱 图5是本发明监测方法及其监测装置一种实施例中空纤维膜的差动信号
谱图6是本发明监测方法及其监测装置一种实施例在处理1.8g/l高岭土悬
浮液时中空纤维膜内部差动信号振幅和污染层厚度变化与操作时间关系图7是本发明监测方法及其监测装置一种实施例在污染(a)Omin和 (b)240min时中空纤维膜超声反射信号的二维小波分析谱图8是本发明监测方法及其监测装置一种实施例在污染(a)Omin和 (b)240min时中空纤维膜超声反射信号的三维小波分析谱图9是本发明监测方法及其监测装置一种实施例的中空纤维膜断面的 SEM图，其中(a)新膜；(b)膜内上表面污染；(c)膜内下表面污染。
具体实施例方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明，但本发明不受实施例的限制。
本发明设计的一种超声波监测方法(以下简称监测方法)利用了超声波 反射法来监测中空纤维膜的污染情况，具体监测方法为
1. 将监测装置的超声波传感器贴敷于管式中空纤维膜组件表面。所述的 超声波传感器(也称超声波探头)贴敷于管式中空纤维膜组件表面是指把超 声波探头直接贴敷于或安放在液体的管道壳体的外表面(参见图1~2)。
所述超声波传感器(以下简称探头)的频率范围为0. 5-90MHz,根据 监测需要，探头可以是l个、并联的2个或者2个以上。本发明实施例的探 头系选用美国泛美(PANAMETRICS )公司的高频超声探头，其工作频率为 lOMHz。
2. 采集并存储超声波传感器监测到的中空纤维膜的超声波反射时域信 号。探头贴敷安装在被监测物质对象后，利用传感器发出超声波，在穿透被 测物质、遇到被测物质的两相界面时，会得到不同的到达时间和振幅，以此 可区别不同的材料和判断这些材料的状态及其变化。根据声波(机械波)传 播原理，由于不同的物质具有不同的声阻抗，从不同的声阻抗的表面反射 时，其反射波的振幅是不同的，也即不同的物质具有不同的声阻抗，从不同 声阻抗的表面反射回来反射波的时间和振幅不同。当用超声波对中空纤维膜 进行穿透时，中空纤维膜内壁污染物的沉积对超声波的传播时间和振幅都会 造成一定的影响，使传播时间和振幅发生变化。这些变化可以通过超声波传 感器和数据釆集系统等现有的测试设备把它转换为电信号来测量和存贮。
本发明超声波发射接收仪的工作频率范围为0. 5-90固z。实施例系釆
用美国泛美(PANAMETRICS)公司的高性能超声波脉冲信号发射接收仪。其 主要性能如下高电压脉冲为900伏特；高增益、低噪音，工作频率0。 5-20MHz;具有超声波发射接受和穿透双功能。这种超声波发射接收仪专门为 满足对难穿透的材料(如聚合物材料)的超声监测和测量的需要而设计的。 本发明实施例超声波信号的存储分析系釆用美国安捷能公司Agilent VEE Pro7. 0 -数据自动存储和信号处理软件通过计算机进行超声信号的存储和分 析。根据需要，也可以利用LabView实现对超声信号的自动存储，每秒存储 超声波谱图为l-10万个。超声波到达时间的分辨率为l纳秒。本发明所述 示波器的采样精度为1000M/S,带宽500MHz。所述示波器的釆样精度为 200MSa/s-4GSa/s,带宽100MHz-lGHz。限于条件，实施例的示波器系釆 用美国安捷伦(Agilent)公司高精密度的数字式示波器，带宽为350 MHz， 最大釆样率为2 GSa/s (每秒钟釆集2兆个数据，每个数据只要0.5纳 秒)，上升时间为1纳秒(ns),可接受显示从脉冲信号发射接收仪的信 号，具有数据自动存储功能。上述设备性能指标能满足本发明监测方法对被 测对象如膜污染的监测精度和监测速度的要求。
3.釆用时域法、频率域法、振幅域法、傅立叶变换、差动信号法或小波 分析法中的至少一种分析方法对所述的时域信号进行数据处理。频率域法是 通过傅立叶变换将时间域中时间与振幅之间的关系转换为频率与振幅间的关 系，其特点是提高了信号的全局性(时域观测到的是各个点的变化)和代表 性，可反映出整个区域内的信息变化。傅立叶变换是将时域信号转变为频率 与振幅、相、波长、增益、标准化、数量等之间的关系，能提供更多的监测 信息。差动信号法是一种将重叠的信号进行分解的信号分析方法，通过比较 参考信号与监测信号之间的差来获得。采用差动信号法能突破传统的超声监 测厚度的限定，使监测的灵敏度能提高一个数量级以上达到纳米级。小波变 换是一种优异的时频分析方法，兼顾时间域法和傅立叶变换两者的优点，能 对信号进行切片式的分析即可获得二维和三维图像，生动形象，立体感强， 监测灵敏度高。差动信号法和小波分析的使用例可以参考环境科学与技术 (Environmental Science and Technology)杂志在2005年第39卷第 7299 - 7305页报道的名为"超声图谱的傅立叶小波造纸废水微滤处理过 程中一种监测膜污染的新方法"的文章。这些分析方法可根据应用对象来做 适当选择。
本发明所述的各种分析方法本身系现有技术，部分分析方法也有人应用 在超声波监测技术中，但将超声时域谱图通过小波变换用于监测中空纤维膜 污染的过程，此前没有人研究和应用过，是本发明的独特设计。
4.根据数据分析处理结果，计算并显示出被监测中空纤维膜内部污染层 参数及其变化。
本发明的监测方法是利用了超声波反射法来监测中空纤维膜的污染情 况，具有诸多优点，如具有无损、在线、实时、高分辨率、高精度、高效 率、简单易行、操作安全等特点。超声波是一种机械波。超声波监测的原理 是根据机械波的传播速度是由它所穿过的介质(或材料)的性质(如密度、 弹性模量等)决定的原理设计的。声速是一个表征材料声学特性的参数。在 不同介质中，声波传播的速度不同。例如，超声(脉冲)反射法测量厚度的 原理就是测量超声波在材料中的往返传播时间△ T，即
AS"CAT (1) 2
如果材料声速C已知，那么测得时间AT,就可求得材料厚度AS。 此外，当超声波入射到不同介质的交界面时，超声波的能量通常被分 割，其中一部分以反射的形式表现出来，还有一部分以透射的形式表现出 来。当声波垂直入射时，其声压反射系数R和透射系数D的公式可分别表 示为
/7r Z2 - Zj
Pi — z2十z工
—一2Z，
z， +Z,
(2)
(3)
(4)
式中，a为入射波声压，A为透射波声压，A为反射波声压；Z为介质的声 P且,kg/m2s;角码1, 2表示界面两边的介质；p为介质密度，kg/m3; C为介质中 的声速,m/s。
当超声波从不同声阻抗的表面反射时，其反射波的振幅是不同的。这种 振幅变化可以把它转换为电信号来测量，进而进行数据分析处理，获得相应 的结果。
本发明同时设计了一种超声波监测装置(以下简称监测装置)，其特征 在于它适用本发明所述的超声波监测方法，包括超声波传感器，与超声波传 感器依次电连接的超声波发射接收仪、示波器和计算机；所述的超声波传感
器的频率范围包含0.5-90MHz;所述的超声波发射接收仪工作电压范围为0 -900伏特，工作频率范围包含0.5-90MHz;所述示波器的釆样精度为 200MSa/s-4GSa/s，带宽100MHz - lGHz。监测装置的超声波传感器可以是1 个，根据监测需要也可以配置安装并联的2个或2个以上。
除了所述监测装置实施例外，适用本发明监测方法的监测装置还可釆用 其他实施方式，例如
1. 设计釆用超声波探头、信号釆集线路和嵌入式计算机系统及显示器的 组配方式。
2. 设计釆用超声波探头、信号釆集处理电路及单片机、液晶显示器的组 配方式。
3. 设计采用其它适当的组配方式。
本发明所述的监测装置采用的组配零件或仪器都是现有技术。但对它们 的技术参数要求是根据本发明监测方法要求而特别设计的。
本发明监测方法及其监测装置涉及的大量计算公式和信息釆集、分析、 处理工作量较大，但釆用现代数据处理技术完成这些任务并不困难。
本发明监测装置的运行程序可釆用既有软件，经本领域技术人员根据监 测方法要求进行简单组织编辑即可应用，如市场购得的美国安捷伦公司 Agilent VEE Pro7. 0、 LabView、 Tablecurve等均可以利用。
本发明监测方法及其监测装置满足了监测中空纤维膜开始污染、膜污染 状态的方法的技术需要，藉此提供一个允许调节系统操作参数来减少污染问 题的早期警告。本发明满足了测定何时膜组件应该被清洗的技术需要。本发 明也满足了允许测定何时膜组件已经由化学或其他清洗方法被充分清洗的仪 器或方法的技术需要。同样，本发明满足了减少膜清洗所需的化学或其他清 洗药品数量的方法或仪器的技术需要，如此也将清洗膜组件所需时间减少到 最低。本发明也满足了能被用于一系列液体分离工作，如水脱盐和回收，原 料流及废液原料流的处理等膜组件的仪器和方法的技术需要。
本发明满足了原位实时在线监测仪的技术要求，将信号发射接收、数字 显示、数据釆集、主电脑处理器等集成一个模块制成一个便携式的中空纤维 膜污染监测仪，具有良好的实际应用前景。
以下给出本发明监测方法及其监测装置的具体实施例
实施例1:
中空纤维膜污染状态的在线监测。
本实施例釆用一个探头。监测时，首先将监测装置的探头1贴敷安放在
被监测装有单根中空纤维膜组件13的壳体12的外表面上(参见图2),并 把探头1依次与超声波发射接收仪2、示波器3分别和计算机4电连接。采 用超声波反射法，即一个上位探头1既发射又接收超声波，以对中空纤维膜 的污染过程进行在线监测。上位探头1的超声波频率为1-90MHz。
实验方法。本实施例釆用错流过滤，原料槽20中的液体(即高岭土悬 浮液)，由压力泵21输入到(内压式)中空纤维膜11进行分离，浓缩液 16返回原料槽20进行循环，渗透液15计量后返回原料槽20中。系统的液 体流量由流量计19显示，搡作压力由进口压力表22和出口压力表l7显 示，流量大小由调节阀23和18调节。按一定的时间间隔记录膜的渗透通量 并釆集中空纤维膜的超声波反射波形图。
实验材料。膜污染实验所述的中空纤维膜11为聚醚砜膜，膜组件外径 50mm，膜纤维长为400mm,数量为1根。釆用高岭土和纯净水配制成浓度为 1. 8g/1的高岭土悬浮溶液。
实验步骤及内容。实验过程中用蠕动泵将磁力搅拌器上不停搅拌的高岭 土悬浮液压送到中空纤维膜。污染实验包括2个阶段即纯水稳压和污染阶 段，具体是每次膜污染实验之前，先通入纯水， 一小时以后，更换实验所需 浓度的高岭土悬浮液，污染实验时间为4小时。实验操作条件压力30 ± 2KPa，流速10. 0 ± 1. Ocm/s,温度21. 0±1. (TC。 釆用美国FEI公司 QUANTA200型扫描电子显微镜(SEM)对污染前后的膜断面进行观察。
实验结果及分析。图3为中空纤维膜在处理浓度为1.8g/l的高岭土悬 浮液时膜通量与操作时间关系图。由图3可知，在纯水阶段，膜通量基本保 持稳定。经过1.8g/l高岭土悬浮液过滤，膜通量随时间逐渐下降。操作时 间300分钟(污染4小时后)，膜通量由213. 9L/m2h下降到161, 5L/m2h (约为初始纯水通量的75.5%)。平均截留率为99%，这说明中空纤维膜内
部发生了污染。污染实验结束后污染前后膜断面SEM分析可以证明这一观察 (参见图9)。如图9所示，污染后的膜内表面和新膜内表面对比鲜明新
膜的内表面清洁干净(参见图9(a)),污染后的膜内表面形成污染层 (参见图9 (b)和(c))，这正是导致膜通量下降的内在原因。
超声波监测结果及分析。图4是不同污染时刻中空纤维膜的超声反射信 号谱图。由图4可知，随着污染的进行，中空纤维膜内上表面E和内下表面 F的超声反射信号在时间区域内发生了有序移动、振幅区域内不断地增长。 超声反射信号这种有序变化与污染物在膜内的吸附、沉积以及污染层的生长 有着良好的对应关系。
为了更好的研究污染层的生长过程，釆用差动信号来分析污染层的状 态。图5为中空纤维膜内部的差动信号谱图。由图5可知，污染5min后差 动信号出现，随着污染的进行不断生长。污染240min后，由于膜表面形成 了致密的污染层，所以形成的差动信号振幅很强。由图6可知，在污染初 期，差动信号振幅迅速增长。污染60min后中空纤维膜内下表面差动信号 (P )这幅基本达到稳定状态，这是因为在膜内下表面形成了结构均匀的污 染层，其密度保持恒定。但是，中空纤维膜内上表面差动信号(E')振幅在 污染60min后开始下降，这是由于重力作用，中空纤维膜内上表面的污染层 比较疏松。随着污染的进行，膜内表面的污染层厚度不断增加。污染 240min后，中空纤维膜内上表面和内下表面的污染层厚度分别为155Hm和 10lMm (假设污染层中超声的传播速度为2000m/s)。这表明重力作用和颗 粒间的黏附力在污染层沉积和生长过程中发挥主要作用。
超声波信号处理及分析。为了更好地将超声监测与膜污染过程相关联， 采用小波变换对超声波反射信号进行处理。图7和图8分别为污染(a)Omin 和(b) 240min时中空纤维膜超声反射信号的二维和三维小波分析谱图。通过 对中空纤维膜的超声反射信号进行小波变换，可以生动形象地观察到单根中 空纤维膜内表面污染层的沉积和生长过程。这一观察结果证明超声监测结果 与膜污染状态有很好的一致性。本发明监测方法及其监测装置将为中空纤维 膜污染和清洗研究，以及膜生物反应器的优化设计提供一种新的量化手段。
权利要求
1.一种超声波用于实时在线监测中空纤维膜污染的方法，该监测方法利用超声波反射法来监测中空纤维膜的污染情况，具体监测方法为(1).将监测装置的超声波传感器贴敷于管式中空纤维膜组件表面；(2).采集并存储超声波传感器监测到的中空纤维膜的超声波反射时域信号；(3).采用时域法、频率域法、振幅域法、傅立叶变换、差动信号法或小波分析法中的至少一种分析方法对所述的时域信号进行数据处理；(4).根据数据处理结果，计算并显示出中空纤维膜内部污染层参数及其变化。
2. 根据权利要求1所述的超声波监测方法，其特征在于在中空纤维膜 的污染监测时，采用小波变换对中空纤维膜的超声反射信号进行切片式分 析，即可获得二维或三维图像，生动形象，立体感强，监测灵敏度高。
3. —种超声波监测装置，其特征在于它适用权利要求1或2所述的超 声波监测方法，包括超声波传感器，与超声波传感器依次电连接的超声波发 射接收仪、示波器和计算机；所述超声波传感器的频率范围为0.5 -90MHz;所述超声波发射接收仪的工作频率范围为0.5-90MHz;所述示波器 的采样精度为200MSa/s - 4GSa/s，带宽10讓z - lGHz。
4. 根据权利要求3所述的超声波监测装置，其特征在于所述的超声波 传感器可以为l个、并联的2个或2个以上，其工作频率为10MHz。
全文摘要
本发明涉及一种超声波用于实时在线监测中空纤维膜污染的监测方法及其监测装置。该监测方法利用超声波反射法来监测中空纤维膜的污染情况，具体监测方法为1.将监测装置的超声波传感器贴敷于管式中空纤维膜组件表面；2.采集并存储超声波传感器监测到的中空纤维膜的超声波反射时域信号；3.采用时域法、频率域法、振幅域法、傅立叶变换、差动信号法或小波分析法中的至少一种分析方法对所述时域信号进行数据处理；4.根据数据处理结果，计算并显示出中空纤维膜内部污染层参数及其变化。该监测装置特征在于它适用本发明所述超声波监测方法，包括超声波传感器，与超声波传感器依次连接的超声波发射接收仪、示波器和计算机。
文档编号G01N29/06GK101344505SQ20081005439
公开日2009年1月14日 申请日期2008年9月1日 优先权日2008年9月1日
发明者张玉忠, 徐妮妮, 曹宇合, 李建新, 颖 蔡, 许新成 申请人:天津工业大学