专利名称：一种过氧酰基硝酸脂类物质进样系统及检测方法
技术领域：
本发明涉及环境质量监测领域，具体涉及一种过氧酰基硝酸酯类 物质进样系统及检测方法。
背景技术：
过氧酰基硝酸酯类物质(RC(0)OON02， PANs)(包括过氧乙 酰硝酸酯(peroxyacetyl nitrate, PAN))是大气光化学污染的重要产 物，但目前，我国对过氧酰基硝酸酯类物质PANs的监测研究屈指可 数，原因在于其监测技术上存在困难大气中的PANs物质浓度较低， 从最低几个ppt到最高几十ppb;而且其受热容易分解，室温下不能 长时间贮存，这些都给检测带来了困难。虽然可以通过液氮冷凝富集 后进样，但操作复杂，无法连续监测，特别是在线监测仪器的研究和 开发处于空白状态。随着我国城巿机动车数量日趋增大，光化学烟雾 污染日益严重，作为大气氧化剂重要指标的PANs的监测非常重要。 因此，迫切需要 一种能够在线检测PANs含量的进样系统和检测方法。发明内容本发明的目的是提供 一种过氧酰基硝酸酯类物质进样系统及检 测方法，在不需引入零空气(即不含PANs气体的空气)的情况下， 能根据进入零空气中PANs流量的大小，稀释得到不同浓度的标气， 从而完成在线标定过程，将釆集的空气样本与标定的结果自动检测出 空气样本中过氧酰基硝酸酯类物质的含量。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案提供一种过氧酰基硝酸酯类物质进样系统，该系统包括进样气 路，用于输送空气样本；降解回路，用于热解去除空气样本中的过氧 酰基硝酸酯类物质，降解后得到零空气；标气生成单元，用于将零空5气与不同量的过氧酰基硝酸酯类物质混合，得到不同浓度的标气；检 测单元，用于釆集零空气、标气和空气样本的数据，得到空气样本中 过氧酰基硝酸酯类物质的浓度。其中，所述进样气路中连接有进样阀与零气阀，所述标气生成单 元由过氧酰基硝酸酯类物质输入单元和标定阀组成，所述进样阀、零 气阀和标定阀均为电磁三通阀，空气样本由进样阀的公共端进入，所 述进样阀的常闭端与降解回路输入端连接，所述进样阀的常开端与零气阀的常开端连接；所述零气阀的常闭端与所述降解回路的输出端连 接，所述零气阀的公共端与所述标定阀的常闭端连接；所述标定阀的 公共端与过氧酰基硝酸酯类物质输入单元连接；所述零气阀的公共端 与所述标定闽的常闭端同时与所述检测单元连接。其中，所述检测单元包括色谱柱和电子捕获检测器，所述零气阀 的公共端与所述标定阀的常闭端同时接入六通进样阀的其中一个端 口，所述六通进样阀的其中一个端口连接氦气管，其中一个端口接真 空泵，其中一个端口连接色谱柱，所述六通进样闽连接所述控制单元， 通过改变六通端口的内部连接实现气体装载和气体注入所述色谱柱 的切换。其中，在所述六通进样阀的一个端口在接入所述色谱柱之前，还 连接有质量流量控制器，用于控制进入色谱柱的气体流速。其中，过氧酰基硝酸酯类物质输入单元为过氧酰基硝酸酯类物质 光源，所述过氧酰基硝酸酯类物质光源连接有检测装置，用于检测产 生的过氧酰基硝酸酯类物质流量。其中，所述零气阀的公共端在与标定阀的常闭端连接有检测装 置，用于检测从零气阀常闭端流出气体的流量。其中，所述降解回路包括管路，与进样的常闭端连接，用于接 收空气样本并向外输送；加热带，缠绕在所述管路上，用于将所述管 路加热；温度传感器，用于测量所述管路内温度；温度控制器，与温度传感器、加热带连接，用于根据测量的管路内温度控制所述加热带 的温度。其中，所述温度控制器控制所述加热带的温度，使所述管路内温度达到125°C。本发明还提供了 一种上述进样系统的过氧酰基硝酸酯类物质检 测方法，该方法包括步骤在进样气路中输入空气样本；利用降解回 路热解去除空气样本中的过氧酰基硝酸酯类物质，将降解后得到的零空气输入到所述检测单元进行数据釆集；利用标气生成单元将零空气与不同量的过氧酰基硝酸酯类物质混合，得到不同浓度的标气并输出到检测单元进行数据釆集；将待测的空气样本输入到所述检测单元进 行数据采集，所述检测单元根据釆集的零空气、标气和空气样本的数 据，得到空气样本中过氧酰基硝酸酯类物质的浓度。本发明还提供了另一种使用上述进样系统的过氧酰基硝酸酯类物质检测方法，该方法包括步骤将所述进样阀的常开端、所述零气阀的常开端、所述标定阀的常闭端关闭，将所述进样闽的常闭端、所述零气阀的常闭端、所述标定阀的常开端打开；持续设定第一时间， 所述检测单元得到零空气数据；将所述标定阀的常闭端打开，将所述 标定阀的常开端关闭；持续设定第二时间，所述检测单元得到标气数 据；将所述进样阀的常开端、所述零气阀的常开端和所述标定阀的常 开端打开，同时将所述进样闽的常闭端、所述零气阀的常闭端和标定 阀的常闭端关闭；持续设定第三时间，所述检测单元得到空气样本数 据；根据得到的零空气、标气和空气样本的数据，得到空气样本中过 氧酰基硝酸酯类物质的浓度。利用本发明的技术方案，具有以下有益效果1) 利用现有电磁三通阀产品自主设计时间序列控制程序；2) 可以通过控制电磁三通阀，实现系统在"釆样模式"、"零模式" 和"标定模式"间的切换，实现了系统进样程序和标定程序的整合，操作方便；3) 进样控制系统包括自主设计的降解回路，可将空气中的PANs 物质热解，从而在不需引入零空气(即不含PANs气体的空气)的情 况下利用空气样本和PAN标气生成系统完成在线标定；4) 实现计算机全程在线自动控制、调整釆样时间。
图i为本发明过氧酰基硝酸酯类物质进样系统组成框图；图2为实施例中过氧酰基硝酸酯类物质进样系统原理图；图3为实施例中的六通进样阀的示意图；图4为实施例中六通进样闽处于气体装载状态时内部连接图；图5为实施例中六通进样阀处于气体注入状态时内部连接图；图6为实施例中六通进样阀的切换实现气体釆样的流程；图7为实施例中热解回路电路示意图。图中1、不锈钢管路；2、加热带；3、温度传感器；4、真空泵； 5、载气He; 6、色谱柱。
具体实施方式
本发明提出的过氧酰基硝酸酯类物质进样系统及检测方法，结合 附图和实施例说明如下。 实施例如图2所示的过氧酰基硝酸酯类物质进样系统组成图，本实施例 中用于输送空气样本的进样气路中连接有进样阀与零气闽，标气生成 单元由PANs输入单元和标定阀组成，进样阀、零气阀和标定阔均为 电磁三通阀，空气样本由进样阀的公共端COMi进入，进样阀的常闭 端Nd与降解回路输入端连接，进样阀的常开端NCh与零气阀的常 开端N02连接；零气阀的常闭端NC2与降解回路的输出端连接，零 气阀的公共端COM2与标定阀的常闭端NC3连接；标定阀的公共端 COM3与PANs输入单元连接；零气阀的公共端COM2与标定阀的常闭端NC3同时与检测单元连接。本实施例中PANs输入单元为PANs光源，检测单元包括相互连 接的色谱柱6和电子捕获检测器ECD,零气阀的公共端COM2与标 定阀的常闭端NC3同时接入六通进样阀的 一个端口 ，六通进样阀的一 个端口连接氦气管， 一个端口连接色谱柱6， 一个端口连接真空泵4， 六通进样阀连接控制单元，通过改变六通端口的内部连接实现气体装 载和气体注入所述色谱柱6的切换。如图3所示为六通进样闽的示意图，六通进样阀的功能是实现系 统的自动进样，其自动切换进样是由采样程序控制实现的，图中为巿 售六通进样阀。六通进样阀(简称六通阀)的六个接口在其内部是两 两相连的。本实施例中釆用了四个接口，连接零气阀的公共端COM2 与标定阀的常闭端NC3的其中 一个接口实现釆样气体的进入，连接氦 气管的接口、连接真空泵的接口为进样提供动力，连接色谱柱6的端 口用于输送釆样气体到色谱柱6进行色谱检测，色谱检测后然后送往 电子捕获检测器ECD进行检测。六通进样阀有两种状态， 一种为气体装载"LOAD"状态， 一种 为气体注入"INJECT"状态，如图4所示，六通进样阀平时为"LOAD" 状态，通过改变内部连接，使进入六通进样阀的釆样气体在真空泵4 提供动力的作用下，在与COM2、 NC3连接的接口和与真空泵连接的 接口管路，本实施例中称其为定量管，通过"LOAD"状态，在定量 管内装载好进样气体，需要采样时，切换为如图5所示的"INJECT" 状态，切换过程为改变六通进样阀内部连接，使上述定量管的一端连 接载气He气5，另一端接入色谱柱6，这样载气He气5就把定量管 内的釆样气体吹入色谱柱6中；进样结束后(IO秒之后)，六通进样 阀再次回到"LOAD"状态。在分析一个样品的同时，其余空气不再流入色谱柱GC，而直接 流出系统。如图2，从进样阀、标定阀或零气阀出来的管路在进入色谱柱之前分为两路， 一路直接接入色谱柱，本实施例中称其为来样气路，在釆样时使用；另一路通过质量流量控制器MFC2、 MFC1后接 入色谱柱6，接MFC2的管路还接入真空泵然后连通外部，本实施例 称其为主空气气路，在分析样品时使用。本实施例中将进入色谱柱的 管路称为釆样气路，将流出到外部的气路称为主空气气路。标气釆样 与空气样本采用使用不同的管路，空气样本釆用使用直接进入色谱柱 的采样气路，标气釆样所述使用的管路是MFC1先流过MFC2的管 路，然后再流过MFC1的管路。可以使用质量流量控制器控制标气采 样气体的流速，以使零气和PANs充分混合，另一个MFC2在系统分 析样品时控制主空气气路的流速。图6所示釆样时六通进样阀的控制过程，首先设定各个参数，如 质量流量控制器需控制的釆样气体的流速，以及进样(INJECT)和 分析时间之后，点击"开始"；通过改变六通进样阀内部连接，使其 处于"LOAD"状态，釆样气体进入定量管内(这里的釆样气体可以 零空气、标气和空气样本)；进样设定时间后，切换回来，本实施例 中设定时间为10s，切换回来使指通过改变六通进样阀内部连接，使 其处于"INJECT"状态；5min后，再次切换到"LOAD"状态。以 上切换使其处于"INJECT"状态，通过载气He将气体吹入色谱柱6， 触发了色谱柱GC,进行数据采集和记录，4.3min后，釆集完数据后 停止，处于"INJECT"状态的时间为5min后；然后切换到"LOAD" 状态，5min后，再次切换到"INJECT"状态。因此，本实施例是在 5分钟的整数倍时，六通进样阀切换。如图7所示为本实施例中的降解回路电路图，降解回路处于进样 阀和零气阀之间，是将空气转化为零气的管路。其原理是利用125°C 的高温，将空气中的PANs物质热分解祛除。该降解回路包括不锈 钢管路l，用于接收空气样本并向外输送；加热带2，缠绕在管路1 上，用于将管路l加热；ptl00温度传感器3，通过导热硅胶粘在不绣钢管上，用于测量所述管路内温度；温度控制器，与温度传感器、 加热带连接，用于根据测量的管路内温度控制加热带的温度。本实施例中所用的不锈钢管外径6mm，长2m，盘成4圈装在保温盒内，使 得管内空气达到125°C,在此温度下99。/。以上的PANs物质都将发生热解。本实施例中采样程序由Visual Basic语言编写，通过控制数据采 集卡(数据釆集卡通过A/D、 D/A转化和I/0控制，控制质量流量计 的流速和三个电磁阀的切换)和触发气相色谱仪，实现系统的自动采 样、自动标定以及数据记录。数据釆集卡均为北京宝创源科技有限公司生产。其中，型号为 BC431的数据采集卡进行DA转换，实现对质量流量计的流速控制； 型号为BC411L的数据釆集卡进行AD转化，将质量流量计的流速反 馈回电脑，显示在界面上，同时BC411L还能控制1/0转化，实现六 通进样阀和三个电磁阀的自动切换。采样界面如图所示(即整个控制 过程都可以通过该数据釆集卡实现)。本实施例中控制单元通过控制三个电磁闽，根据不同的信号输入， 完成不同气路的打开/关闭动作，实现仪器在"釆样模式"、"零模 式"和"标定模式"间的切换，实现空气样本中PANs浓度检测，具 体控制过程详述如下。(1)釆样模式进样阀常开端NO,打开，常闭端Nd关闭；零气阀常开端N02打开，常闭端NC2关闭；标定阀常开端N03打开，常闭端NC3关闭。空气样本进入系统后首先通过进入进样阀的公共端COMp由进 样阀的"常开端NCh进入零气阀，通过零气阀的公共端COM2进入 检测单元，通过上述对六通进样阀的切换进入色谱柱6进行数据采 集，色谱柱6是气相色谱检测器中的核心部件，其作用为将空气不同的物质进行分离，方便进一步检测，进行分离检测。本实施例中气相 色谱仪为岛津公司生产的GC-2010气相色谱仪。(2) 零模式进样阀常开端NOi关闭，常闭端Nd打开；零气阀常开端N02关闭，常闭端NC2打开；标定阀常开端N03打开，常闭端NC3关闭。空气样品进入系统后首先进入进样阀的公共端COMt ，由进样阀 的常闭端Nd进入降解回路，空气样品中的PANs被热解去除，然后 进入零气阀的常闭端NC2,通过零气阀的公共端COM2进入检测单元， 通过上述对六通进样阀的切换进入色谱柱6进行数据釆集。(3) 标定模式进样阀常开端NO,关闭，常闭端Nd打开；零气阀常开端N02关闭，常闭端NC2打开；标定阀常开端N03关闭，常闭端NQ打开。空气样品进入系统后首先进入进样阀的公共端COMi,由进样阀 的常闭端Nd进入降解回路，空气样品中的PANs被热解去除，然后 进入零气阀的常闭端NC2，通过零气阀的公共端COM2与标定阀的常 闭端NC3排出的PANs气体混合，本实施例中PANs气体是由PANs 光源产生，可以利用现有检测器检测产生PANs气体的流量，同时通 过检测器检测从零气阀流出的零空气的流量，这样可以获得不同浓度 得PANs标准气体(简称标气)，PANs标准气体中混合着空气的成 分，如氧气和氮气，还混合着少量的丙酮气和NO气，PANs标准气 体中PANs的浓度也是很低的，约为lppm,但该浓度可以通过上述 计算得到，标同进入检测单元，通过上述对六通进样阀的切换进入色 谱柱6进行数据釆集。上面的过程中通过"釆样模式"、"零模式"和"标定模式"间 的切换，将待测空气、零空气和PAN标气通入检测单元色谱柱6，12然后进入电子捕获检测器(ECD)进行测定。如果已知零空气的釆样数据、标气的釆样数据及对应的PANs浓度，可以建立PANs浓度与 对应特征的关系，然后将釆集的空气样本数据与上述关系作对比，可 以得到空气样本的PANs浓度检测，得到零空气、标气和空气样本后 的检测过程为现有技术，这里不再详述。本实施例中的降解回路利用对空气样本中的PAN热解，可认为进 样的空气样本中不再含有PANs物质，得到零空气。从而在不需额外 提供零空气的情况下利用空气样本和PANs标气完成对仪器的在线标 定。以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关 技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下， 还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明 的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
权利要求
1、一种过氧酰基硝酸酯类物质进样系统，其特征在于，该系统包括进样气路，用于输送空气样本；降解回路，用于热解去除空气样本中的过氧酰基硝酸酯类物质，降解后得到零空气；标气生成单元，用于将零空气与不同量的过氧酰基硝酸酯类物质混合，得到不同浓度的标气；检测单元，用于采集零空气、标气和空气样本的数据，得到空气样本中过氧酰基硝酸酯类物质的浓度。
2、 如权利要求l所述的过氧酰基硝酸酯类物质进样系统，其特 征在于，所述进样气路中连接有进样阀与零气阀，所述标气生成单元 由过氧酰基硝酸酯类物质输入单元和标定闽组成，所述进样阀、零气阀和标定阀均为电磁三通阀，其中空气样本由进样阀的公共端进入，所述进样阀的常闭端与降解回路输入端连接，所述进样阀的常开端与零气阀的常开端连接；所述零气阀的常闭端与所述降解回路的输出端连接，所述零气闽的公共端与所述标定阀的常闭端连接；所述标定阀的公共端与过氧酰基硝酸酯类物质输入单元连接；元连接。
3、 如权利要求2所述的过氧酰基硝酸酯类物质进样系统，其特 征在于，所述检测单元包括色谱柱和电子捕获检测器，所述零气阀的 公共端与所述标定阀的常闭端同时接入六通进样闽的其中一个端口， 所述六通进样阀的其中一个端口连接氦气管，其中一个端口接真空 泵，其中一个端口连接色谱柱，所述六通进样阀连接所述控制单元， 通过改变六通端口的内部连接实现气体装载和气体注入所述色谱柱的切换。
4、 如权利要求2所述的过氧酰基硝酸酯类物质进样系统，其特 征在于，在所述六通进样阀的一个端口在接入所述色谱柱之前，还连 接有质量流量控制器，用于控制进入色谱柱的气体流速。
5、 如权利要求2所述的过氧酰基硝酸酯类物质进样系统，其特征在于，过氧酰基硝酸酯类物质输入单元为过氧酰基硝酸酯类物质光 源，所述过氧酰基硝酸酯类物质光源连接有检测装置，用于检测产生 的过氧酰基硝酸酯类物质流量。
6、 如权利要求2所述的过氧酰基硝酸酯类物质进样系统，其特 征在于，所述零气阀的公共端在与标定阀的常闭端连接有检测装置， 用于检测从零气阀常闭端流出气体的流量。
7、 如权利要求1 6任一项所述的过氧酰基硝酸酯类物质进样系 统，其特征在于，所述降解回路包括管路，与进样的常闭端连接，用于接收空气样本并向外输送； 加热带，缠绕在所述管路上，用于将所述管路加热；温度传感器，用于测量所述管路内温度；温度控制器，与温度传感器、加热带连接，用于根据测量的管路 内温度控制所述加热带的温度。
8、 如权利要求7所述的过氧酰基硝酸酯类物质进样系统，其特 征在于，所述温度控制器控制所述加热带的温度，使所述管路内温度 达到125°C。
9、 一种如权利要求1所述进样系统的过氧酰基硝酸酯类物质检 测方法，其特征在于，该方法包括步骤在进样气路中输入空气样本；利用降解回路热解去除空气样本中的过氧酰基硝酸酯类物质，将降解后得到的零空气输入到所述检测单元进行数据釆集；利用标气生成单元将零空气与不同量的过氧酰基硝酸酯类物质混合，得到不同浓度的标气并输出到检测单元进行数据釆集；将待测的空气样本输入到所述检测单元进行数据釆集，所述检测单元根据釆集的零空气、标气和空气样本的数据，得到空气样本中过氧酰基硝酸酯类物质的浓度。
10、 一种如权利要求2所述进样系统的过氧酰基硝酸酯类物质检测方法，其特征在于，该方法包括步骤将所述进样阀的常开端、所述零气阀的常开端、所述标定阀的常 闭端关闭，将所述进样阀的常闭端、所述零气阀的常闭端、所述标定阀的常开端打开；持续设定第一时间，所述检测单元得到零空气数据； 将所述标定阀的常闭端打开，将所述标定阀的常开端关闭； 持续设定第二时间，所述检测单元得到标气数据； 将所述进样阀的常开端、所述零气阀的常开端和所述标定阀的常开端打开，同时将所述进样阀的常闭端、所述零气阀的常闭端和标定阀的常闭端关闭；持续设定第三时间，所述检测单元得到空气样本数据； 根据得到的零空气、标气和空气样本的数据，得到空气样本中过氧酰基硝酸酯类物质的浓度。
全文摘要
本发明涉及一种过氧酰基硝酸酯类物质进样系统及检测方法，包括进样气路，用于输送空气样本；降解回路，用于热解去除空气样本中的过氧酰基硝酸酯类物质，降解后得到零空气；标气生成单元，用于将零空气与不同量的过氧酰基硝酸酯类物质混合，得到不同浓度的标气；检测单元，用于采集零空气、标气和空气样本的数据，得到空气样本中过氧酰基硝酸酯类物质的浓度，该检测方法通过时序控制，在同一个系统中在不使用零空气的情况下利用空气样本进行在线标定，根据标定的数据自动实现空气样本检测。本发明实现了系统进样程序和标定程序的整合，操作方便。
文档编号G01N1/28GK101329228SQ20081011733
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月29日 优先权日2008年7月29日
发明者于雪娜, 张剑波, 曾立民, 光 杨, 斌 王 申请人:北京大学