专利名称：一种亚硝酸根离子选择性微电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微电极及其制备，特别是一种亚硝酸根离子选择性微电 极及其制备方法。
背景技术：
严重的环境污染使得污水处理日益受到重视，脱氮作为污水处理的一个 重要环节，它的机理探讨和工艺优化都离不开亚硝酸根离子的测定。长久以 来，由于缺乏合适的工具，人们对亚硝酸根离子的测定都停留在宏观基础上， 对微观区域内亚硝酸根离子的变化的研究缺乏相应的测试手段。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种亚 硝酸根离子选择性微电极及其制作方法，本发明制作的亚硝酸根离子选择性 微电极适用于测定活性污泥或生物膜内部微观区域内亚硝酸根离子的浓度。 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案 一种亚硝酸根离子选择性微电极，包括一个锥形玻璃套管，其特征在于， 在锥形玻璃套管的腔内填充有膜后电解液，锥形玻璃套管的尖端部注有亚硝
酸根离子选择性液膜，锥形玻璃套管内安装有Ag/AgCl丝，在锥形玻璃套 管的口部用环氧树脂固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套管。
上述亚硝酸根离子选择性微电极的制备方法，其特征在于，包括下列步
骤
(1)拉制锥形玻璃套管将玻璃管固定在加热线圈的中间位置，加热 使其自由落下，再将玻璃管的尖端朝上，固定在夹子上，再次加热使其尖端 直径在所要求的范围内。(2) 硅烷化在通风橱中将拉制好的锥形玻璃套管的尖端浸入硅烷剂 中30min，然后放在玻璃容器中并置于箱式电阻炉中烘烤lh，使得残留在玻 璃上的硅垸剂挥发完全。
(3) 注入膜后电解液将膜后电解液经0.45pm微孔滤膜过滤后用lmL 注射器将其分别注入经硅烷化的锥形玻璃套管内，并在锥形玻璃套管的后端
加压使电解液充满至锥形玻璃套管的尖端部，以排出其中的气体。
(4) 吸入亚硝酸根离子选择性液膜(LIX):在双目显微镜下，用注射 器将亚硝酸根离子选择性液膜吸入锥形玻璃套管的尖端，吸入的长度约为 200 300jim。
(5) 将Ag/AgCl丝插入膜后电解液中直至接近尖端部，然后用环氧树 脂在锥形玻璃套管的管口固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套管，并使 Ag/AgCl丝一端露出锥形玻璃套管。
本发明的亚硝酸根离子选择性微电极，为测定微观区域的亚硝酸根离子 提供了一个有效的工具，该亚硝酸根离子选择性微电极体积小、尖端极细， 能够实现在线、原位、非破坏性的测定，可以用于研究水体中各种污泥、沉 淀物内部微观区域中亚硝酸根离子浓度，以及污水生物处理过程中，活性污 泥或生物膜内部微元区域中亚硝酸根离子的浓度变化情况，从而进一步探讨 生物脱氮机理，优化处理工艺。
图1为亚硝酸根离子选择性分离式微电极的结构示意图，其中的标号分 别为1、锥形玻璃套管；2、膜后电解液；3、 Ag/AgCl丝；4、环氧树脂； 5、亚硝酸根离子选择性液膜；
图2为亚硝酸根离子选择性微电极的测定线性响应范围图。
以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
参见图1，本发明的亚硝酸根离子选择性微电极，包括一个锥形外部套
管1，在锥形玻璃套管1的腔内内填充有膜后电解液2，锥形玻璃套管1的 尖端部注有亚硝酸根离子选择性液膜5，锥形玻璃套管1内安装有Ag/AgCl 丝3，在锥形玻璃套管1的口部用环氧树脂4固定Ag/AgCl丝3和密封锥形 玻璃套管1。
锥形玻璃套管1为单层管，且制成尖端状其尖端长度为1 10pm。 膜后电解液210mmol/L的NaN02、 300mmol/L的KC1、 1Ommol/L的 Na3P(V 12H20组成，pH调到7 。
该亚硝酸根离子选择性微电极，其尖端为1 10pm，线性响应范围为 10" 1(T5M，斜率为55.4mV/-log[N02—]，检测下限为lxl(T5M。电极响应时 间短， 一般小于5s，体积小、制作简单、价格低廉。
亚硝酸根离子选择性微电极的制备方法，具体包括下列步骤
(1) 拉制锥形玻璃套管l:将玻璃管固定在加热线圈的中间位置，加热
使其自由落下，再将玻璃管的尖端朝上，固定在夹子上，再次加热使其尖端 直径在所要求的范围内。
(2) 硅垸化在通风橱中将拉制好的锥形玻璃套管1的尖端浸入硅垸 剂中30min，然后放在玻璃容器中并置于箱式电阻炉中烘烤lh，使得残留在 锥形玻璃套管1上的硅烷剂挥发完全。
(3) 注入膜后电解液2:将膜后电解液2经0.45nm微孔滤膜过滤后用 lmL注射器将其分别注入经硅烷化的锥形玻璃套管1内，并在锥形玻璃套 管l的后端加压，使膜后电解液2充满锥形玻璃套管1 (直至尖端部)以排 出其中的气体。
(4) 吸入亚硝酸根离子选择性液膜(LIX):在双目显微镜下，用注射 器将亚硝酸根离子选择性液膜5吸入锥形玻璃套管的尖端，吸入的长度约为 200 300pm。(5)将Ag/AgCl丝3插入膜后电解液2中直至接近锥形玻璃套管1的 尖端部，然后用环氧树脂4在锥形玻璃套管1的管口固定Ag/AgCl丝3和 密封锥形玻璃套管l，并使Ag/AgCl丝3—端露出锥形玻璃套管l，作为指 示电极。
Ag/AgCl丝3的制备步骤如下
1. 取一根适当长的银丝，用砂纸打磨以除去其表面的氧化层；
2. 取一根贵金属丝或碳棒接到电源的阴极上，将打磨过的银丝接到电 源的阳极上，在1.5V的直流电压下，在饱和氯化钾溶液中电镀2s即可制成 Ag/AgCl丝。
上述膜后电解液由10mmol/L的NaN02、 300mmol/L的KC1、 10mmol/L 的Na3P04 12H20组成(pH调到7)。
亚硝酸根离子选择性液膜由7。/。(w/w)的nitrite ionophore和1。/。(w/w)的 四苯硼酸钠(sodium tetraphenylborate)溶于2-硝基苯基辛基醚(2-nitrophenyl octyl ether)而成。
标准曲线法是亚硝酸根离子选择性电极最常用的一种分析方法。本发明 制备的亚硝酸根离子选择性微电极采用标准曲线法，用亚硝酸钠分析纯配制 一系列浓度的标准溶液，分别测定其电位值，用以评价电极性能。结果表明， 该电极的线性响应范围为10—i l(^M，回归系数达到0.9995,斜率为 55.4mV/-log[N02—]，检测下限为lxl0—5M，如图2所示。电极响应时间短，一 般小于5s。
权利要求
1. 一种亚硝酸根离子选择性微电极，包括一个锥形玻璃套管(1)，其特征在于，在锥形玻璃套管(1)的腔内内填充有膜后电解液(2)，锥形玻璃套管(1)的尖端部注有亚硝酸根离子选择性液膜(5)，锥形玻璃套管(1)内安装有Ag/AgCl丝(3)，在锥形玻璃套管(1)的口部用环氧树脂(4)固定Ag/AgCl丝(3)和密封锥形玻璃套管(1)。
2. 如权利要求1所述的亚硝酸根离子选择性微电极，其特征在于，所 述的锥形玻璃套管(1)为单层管。
3. 如权利要求2所述的亚硝酸根离子选择性微电极，其特征在于，所 述的锥形玻璃套管(1)的尖端部的长度为1 10pm。
4. 如权利要求1所述的亚硝酸根离子选择性微电极，其特征在于，所 述的膜后电解液(2)由1Ommol/L的NaN02、 300mmol/L的KC1、 10mmol/L 的Na3P04* 12H20组成，pH调到7 。
5. 如权利要求1所述的亚硝酸根离子选择性微电极，其特征在于，所 述的亚硝酸根离子选择性液膜由重量比7%的nitrite ionophore和1%的四苯 硼酸钠溶于2-硝基苯基辛基醚中而成。
6. 权利要求1所述的亚硝酸根离子选择性微电极的制备方法，其特征 在于，包括下列步骤(1) 拉制锥形玻璃套管将玻璃管固定在加热线圈的中间位置，加热 使其自由落下，再将玻璃管的尖端朝上，固定在夹子上，再次加热使其尖端 直径在所要求的范围内；(2) 硅烷化在通风橱中将拉制好的锥形玻璃套管的尖端浸入硅烷剂 中30min，然后放在玻璃容器中并置于箱式电阻炉中烘烤lh，使得残留在锥 形玻璃套管上的硅垸剂挥发完全；(3) 注入膜后电解液将膜后电解液经0.45toi微孔滤膜过滤后用lmL注射器将其分别注入经硅垸化的锥形玻璃套管内，并在锥形玻璃套管的后端加压使电解液充满至锥形玻璃套管的尖端部，以排出其中的气体；(4) 吸入亚硝酸根离子选择性液膜(LIX):在双目显微镜下，用注射 器将亚硝酸根离子选择性液膜吸入锥形玻璃套管的尖端，吸入的长度约为 200 300nm;(5) 将Ag/AgCl丝插入膜后电解液中直至接近尖端部，然后用环氧树 脂在锥形玻璃套管的管口固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套管，并使 Ag/AgCl丝一端露出锥形玻璃套管。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的Ag/AgCl丝的制备 步骤如下1) 取一根合适长度的银丝，用砂纸打磨以除去其表面的氧化层；2) 取一根贵金属丝或碳棒接到电源的阴极上，将打磨过的银丝接到电 源的阳极上，在1.5V的直流电压下，在饱和氯化钾溶液中电镀2s即可制成 Ag/AgCl丝。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的亚硝酸根离子选择 性液膜由重量比7%的nitrite ionophore和1%的四苯硼酸钠溶于2-硝基苯基 辛基醚中而成。
9. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的膜后电解液由 1Ommol/L的NaN02、 300mmol/L的KC1、 10mmol/L的Na3P04*12H20组成， pH调到7。
全文摘要
本发明公开了一种亚硝酸根离子选择性微电极及其制备方法，包括一个锥形玻璃套管，在锥形玻璃套管的腔内内填充有膜后电解液，锥形玻璃套管的尖端部注有亚硝酸根离子选择性液膜，锥形玻璃套管内安装有Ag/AgCl丝，在锥形玻璃套管的口部用环氧树脂固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套管。该亚硝酸根离子选择性微电极的尖端为1～10μm，线性响应范围为10<sup>-1</sup>～10<sup>-5</sup>M，斜率为55.4mV/-log[NO<sub>2</sub><sup>-</sup>]，检测下限为1×10<sup>-5</sup>M。电极响应时间短，一般小于5s，体积小、制作简单、价格低廉。
文档编号G01N27/333GK101435793SQ20081023273
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者佐藤久, 孟千秋, 星 崔, 张立卿, 李志霞, 杨永哲, 磊 王, 韬 王, 王旭东, 白晓荣, 福士宪一, 维 许 申请人:西安建筑科技大学