专利名称：通过声发射分析对具有内应变的聚合物的不期望形成进行监测的方法
技术领域：
本发明为对具有内机械应变的聚合物的不期望(unwanted)形成进行监测
polymer)。已知米花状聚合物由各种各样的有机材料尤其是烯属不饱和单体 (包括烯烃和二烯烃)形成；特别敏感的是例如丁二烯和异戊二烯的共轭二烯 和例如苯乙烯和丙烯酸酯的乙烯基化合物。被称为米花状聚合物，因为它们 类似于爆米花，这些聚合物在本领域中也称为海绵聚合物、粒状聚合物、花 菜状(cauliflower-liker)聚合物、结状(nodular)聚合物、绒毛状(fluffy)聚合物、 增生性聚合物、和壳状(crusty)聚合物。认为米花状聚合物由自发的单体聚合 产生。其可在液相和蒸气相中发生，和在单体使用或操作的任意阶段(例如 回收、分离、制造、纯化、储存等)发生。高的单体浓度特别有利于其形成。
背景技术：
许多烯属不饱和有机单体，例如苯乙烯(受杂质例如痕量二乙烯基苯的 影响)并且尤其是具有共辄双一建的二烯例如1,3-丁二烯或异戊二烯，例如在其 储存和运输期间、其回收或进一步处理期间有自发不期望地形成米花状聚合 物的倾向。这些米花状聚合物通常是高度交联的不溶性材料，其在罐、配管 (pipework)、设备(apparati)和反应器的壁上形成具有花菜状结构的泡沫似的 壳状聚合物颗粒。
米花状聚合可由多种因素对有关单体的作用而产生，所述多种因素例如 催化米花状聚合物形成的氧气、热量和锈以及已经存在于单体中的米花状聚 合物颗粒。具体地，似乎一种或多种引发剂例如水、氧气、过氧化物的存在 导致在有机材料中形成米花状聚合物"种子"。然后这些种子自身使聚合维 持而不另外需要引发剂和/或交联剂；它们起到用于进一步聚合的位点的作 用。作为具体机理，认为单体扩散穿过生长着的聚合物体的表面，并且加入 到聚合物中心处。因此，这种聚合被称为"从内到外"发生的。结果，单 体持续地引入到聚合物相中，导致米花状聚合物的形成。单体的该连续引入(通过交联而加入)，暗示着高的内机械应变。这些应变解释了聚合物破裂从 而产生新的米花状聚合物种子的原因。结果为硬的聚合物起垢物，如果不检 查则其可引起严重的设备和安全问题。
在米花状聚合物形成时伴随的特殊问题是其一旦存在于体系中，则对钝 化具有极强的耐受性。 一些种子附着到加工和处理设备，并且无法通过机械 方法容易地除去。而且，由于它们不溶于大部分的常用溶剂，因此它们几乎 不可能通过使用这样的溶剂而洗掉。即使在对设备和储存装置进行彻底清洁 之后，残留的米花状聚合物颗粒仍然继续存在，并促进不期望的聚合物生长。 设备中残留的痕量颗粒在不存在单体时将长期保持活性，并且在一旦再次与 单体接触时起到引发聚合的作用。
在共轭二歸单体如1，3-丁二烯或异戊二烯的情况下，米花状聚合物形成 是特别关键的。这里，米花状聚合可造成配管和反应器堵塞，和造成罐进料
大规模地(wholesale)聚合并且结果造成所涉及的罐爆裂。
US 5,072,064 A涉及通过用包含第IV族元素和与该第IV族元素结合的 至少一个氬的化合物进行处理来抑制米花状聚合物的生长。该化合物可与由 其形成米花状聚合物的有机材料混合，或加入到体系中用于回收、使用或储 存这种有一几材料。
US 2001 -005248 Al涉及在包含烯属不饱和有机化合物并且有形成米花 状聚合物倾向的不稳定材料中的抑制米花状聚合物生长的方法，其包括向所 述材料添加有效量的式ROH的脂族醇，其中R为直链、支化或环状C3 ~ C20 烷基或烯基；所述烯基具有第二羟基。
其它专利例如US 6,348,598、 US 6，495,065、 US 2004-0019165、 US 2004-0267078和US 2005-0004413描述了类似的稳定化作用。
然而，即使添加稳定剂也不足以防止米花状聚合，在单体停留或低速循 环的地方尤其如此。例如，这种地方为检修孑L(manhole)、换热器的壳程、单 流管(dead leg)例如通向安全阀和储存装置的管道。必须及时清洁所述设备和 储存装置以防止其堵塞或破坏。
US 5,734,098说明，在乙烯车间、丁二烯车间、异戊二烯车间等之中的 轻质烃回收期间，蒸馏塔和相关设备如换热器和再沸器被反应性烯烃如丁二 烯的热聚合和/或氧化聚合所污染。通过将厚度剪切模式共振器装置放入该塔 中挑选的塔盘下面的蒸汽空间中，探针可用于检测起垢物例如米花状聚合物的形成。厚度剪切模式共振器可位于塔的蒸汽空间中，该塔例如为一级分馏 塔、脱丙烷塔、脱丁烷塔、和丁二烯纯化柱。该厚度剪切模式共振器对蒸汽 空间中的会沉积在该共振器上的粘弹性聚合物的形成敏感。认为该装置测量 米花状聚合物的厚度。该方法未有效地发挥作用，主要是因为米花状聚合物 没有与由冷却水所引起结垢类似的规则厚度。
已经发现，在米花状聚合期间和具有内机械应变的任意聚合物，存在可 通过声传感器)例如麦克风检测的声发射。该方法的优点在于声传感器不必 与米花状聚合物直接接触，其可以附着在其中发生聚合物的不期望形成的容 积的外侧上，所述外侧例如检修孔、换热器壳、管道、蒸馏柱或储存装置。
该早期检测的优点在于，操作者可以在设备部件(apiece of叫uipment)完全堵 塞或破坏之前除去所述米花状聚合物。
现有技术已经描述了对其中目的是进行聚合的过程进行监测的声发射， 这意味着其与本发明完全相反。
DD 241480描述了醋酸乙烯酯乳液聚合方法。所述聚合产生被基频100 kHz~l MHz的换能器记录的声发射，由此可对所述聚合进行跟踪。在所述 乳液聚合中，聚合物为颗粒形式且颗粒在液体中的运动产生声发射。这不是 由聚合物的内应变和破裂所产生的声发射。
F. Ferrer、 E. Schille、 D. Verardo和J. Goudiakas已经描述了在对热的浓 氯化镁介质中的316L不锈钢进行的静态U-弯曲试验期间用于检测应力腐蚀 开裂的声发射的灵敏度(Journal of Materials Science, 3 7巻,13期，2002年7 月，2707-2712页，Springer Netherlands)。
GB 2038851描述了使用声学原理对氯乙烯和其它单体的聚合过程进行 连续测量的方法和装置。位于聚合介质中的声换能器响应来自聚合介质中化 学和物理相互作用的声能发射。所转换的信号经由扫描声波导而声学耦合， 并且所得电信号经由线缆中继到提供具体聚合过程指示的频谱分析仪。波导 和传感器位于聚合介质中。压电双晶(piezoelectrictwin)产生所述信号。在所 述乳液聚合中，聚合物为颗粒形式并且颗粒在液体中的运动产生声发射。压 电双晶的电接头例如经由前置放大器连接到选频微伏表或连接到减幅计 (decrementmeter)的同步检测器。由于反应器空间中聚合体系的脉动流动，使 得扫描声波导以主要为固有频率(own frequency)的阻尼振荡进行振荡，其对 数衰减与聚合产物的粘度变化相关。所述阻尼振荡与我们的不在聚合介质中振荡的声传感器无关。
WO 03 051929提供通过测量至少一个系统变量、过滤数据以解调时间 序列和计算指示反应器连续性的信号来评价商业气相流化床反应器连续性
的方法。系统变量包括声发射、差压、床层总重量/体积、流化堆积密度、静 电压和反应器壁温度。在所述气相聚合中，聚合物为颗粒或粉末的形式，其 与通过聚合物的内应变和破裂所产生的声发射无关。
发明内容
本发明涉及对具有内机械应变的聚合物的不期望形成进行监测的方法， 其中通过附着到设备部件的一个或多个声传感器检测由所述聚合物形成所 产生的声发射。
有利地，所述声传感器位于其中发生聚合物的不期望形成的容积之外。 例如，该声传感器可位于热电偶套管(thermowell)(手套指(glove thinger))中。
使声传感器位于其中发生聚合物的不期望形成的容积中不会偏离本发 明的范围，但是可导致技术问题。
在具体实施方案中，所述具有内机械应变的聚合物为交联的聚合物。 在更具体的实施方案中，所述具有内机械应变的聚合物为米花状聚合物。
本发明还涉及实施上述方法的装置。
具体实施例方式
体，并且不仅提及单一的乙烯基单体还提及两种或更多种乙烯基单体的混合 物。这种乙烯基单体可为a，j3-不饱和羧酸及其酯、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、 异戊二烯、二曱基-2,3-丁-l,3-二烯、氯丁二烯、溴代丁二烯、苯乙烯、二乙 蹄基苯、含有痕量二乙烯基苯的笨乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯等。a,(3-不饱 和羧酸及其酯包括例如丙烯酸、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙 酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、二丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸缩 水甘油酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸 千酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸^又丁酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、丙烯酸二甲
7基氨基乙酯、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸 正丁酯、曱基丙烯酸异丁酯、曱基丙烯酸十八烷基驗、曱基丙烯酸-2-乙基己
酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、曱基丙烯酸-2-羟基丙酯、二曱基丙烯酸乙二 醇酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、曱基丙烯酸环己 酯、曱基丙烯酸苄酯、曱基丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸 二曱基氨基乙酯、曱基丙烯酸苯酯、巴豆酸、巴豆酸曱酯、巴豆酸乙酯、衣 康酸、衣康酸二曱酯、cc-羟基乙基丙烯酸曱酯、ct-羟基乙基丙蹄酸乙酯。还 可提及酮例如曱基乙歸基酮，和腈例如丙烯腈。当然本发明不限于此。
在具体实施方案中，本发明涉及导致交联聚合物的以上单体。在更具体 的实施方案中，本发明涉及导致米花状聚合物的以上单体。例如，导致米花 状聚合物的所述单体为1,3-丁二烯、异戊二烯、二曱基-2,3-丁-l,3-二烯、氯 丁二烯、溴代丁二烯、含有杂质的苯乙烯、二乙烯基苯和含有痕量二乙烯基 苯的苯乙烯。
单体连续？ 1入到聚合物中(加入进行交联)暗示着高的内机械应变。这些 应变解释了聚合物破裂从而产生新的聚合物种子(例如米花状聚合物种子)的
原因。聚合物的突然破裂在聚合物中和设备的金属结构上产生冲击(shot)。活性。
附着到设备部件例如检修孔的声传感器有利地将声发射转换为电信号 或数字信号。大部分时间该声发射为超声波。所述信号有利地连接到用于过 滤以排除所述设备的通常噪音的装置。有利地，将以上信号连接到显示频率、 能级(可以分贝(dB)度量)和振幅的装置。该声传感器可通过任何方式(例如通 过磁铁)附着到设备部件上。有利地，声传感器附着到任意可出现具有内机 械应变的聚合物的设备部件上。例如，由德国D-82057 Icking(慕尼黑)的 Vallen-Systeme Gmbh公司制造的商标为Vallen systeme型号为AMSY4的麦 克风已经用于丁二烯车间的检修孔上。在具体实施方案中，俘获阈值范围为 30- 50 dB且有利地为约40 dB。在具体实施方案中，所有这些声传感器连 接到用于过滤以排除所述设备的通常噪音的装置并连接到对于各声传感器 显示频率、能级和振幅的装置。将这些测量结果与来自附着到所述设备部件 的所述声传感器的先前的典型记录比较所述典型记录为形成具有内机械应 变的聚合物时的 一个记录和不形成具有内机械应变的聚合物时的另 一记录。有利地，所述过滤、测量结果的显示和与先前记录的比较由计算机进行。在 优选的实施方案中，所述计算机在车间的控制室中设置警报，由此操作者知 道正在形成具有内机械应变的聚合物并且可以决定减少生产量和/或清洁其 中存在聚合物的所述设备部件。
在具体且优选的实施方案中，所述声传感器为包括用于选择频率范围的 过滤装置的共振压电换能器。具有内机械应变的聚合物形成产生冲击，所述 沖击通过共振压电换能器转换为信号。有利地，所述共振压电换能器的工作
温度最高达20(TC。
有利地，所述共振压电换能器连接到包括过滤装置和运算前置放大器的 调节器单元。所述过滤装置对作为特定聚合物形成的特征的频率范围进行选 择。本领域技术人员通过对在设备部件的不同位置(例如柱子或换热器)或者 在设备的各种部件中产生的信号记录进行比较可容易地找到所述频率范围。 任选地，考虑所述设备部件的通常噪音。对于丁二烯，所述频率为10-100 kHz且更通常为约40 kHz。来自所述过滤装置的输出信号为阻尼振荡。
有利地，所述调节器单元连接到其中存在至少一种能调节的阈值电平 (threshold levd)且有利地存在多种级联阈值电平的单元。对于任意类型聚合 物和设备部件，本领域技术人员通过实验可以容易地确定这种阻尼振荡的形 状。然后设置并调整一种或多种阈值电平。
例如，固定3种电平。电平1较高，电平2较低，然后电平3比电平2 更低。阻尼振荡为(作为实例)两个振荡高于电平1， 一个振荡高于电平2(但 低于电平1)且2个振荡高于电平3(但低于电平2)。认为这对应于聚合物形成 中的一个沖击。
任选地，将脉沖计数器连接到调节器单元。当振荡高于阈值电平时对脉 沖计数。显示和/或记录每个阈值电平的脉冲数。任选地，对期间振荡高于阈 值电平的时间进行计时。任选地，将期间振荡高于阈值电平的时间与时间集 合(time set)比较。这些数据的分析给出聚合物形成的良好预测。
有利地，测量结果的显示和数据的分析由计算机进行。在优选的实施方 案中，所述计算机在车间的控制室中设置警报，由此操作者知道正在形成具 有内机械应变的聚合物并且可以决定减少生产量和/或清洁其中存在所述聚 合物的所述设备部件。
对于丁二烯，已经确定的是在过滤之后，所俘获的信号具有下列特点
9 信噪比为1.2-100、通常为1.5~ IO且更通常为2~4; 频率质心(centroid)为80-350kHz;
与设备的声学性质相关的衰减前的持续时间小于5000 ps、有利地小 于4000 ps、优选小于3500 |as且更优选为2000 ~ 3500
由破裂的米花状聚合物的存在所诱发的各次发射的沖击数小于400、 有利地小于300、优选小于200且更优选为50 ~ 200;
实际声能为10 e.u. ~ 10E5 e.u.(le.u.=l x io'18J);
关于聚合物破裂时的冲击数，其不是一次冲击破裂，而是沿着聚合物在 链中蔓延的、与地震中沿着破裂线的抗张强度(tensile strength)类似的破裂。
本发明还涉及实施以上方法的装置，该装置包括
附着到设备部件的一个或多个声传感器，其将声发射转换为电信号或 数字信号；
用于过滤所述信号以排除所述设备的通常噪音并且与显示频率、能级 和振幅的装置连接的装置；
将所述测量结果与来自附着到所述设备部件的所述声传感器的先前的 典型记录比较的装置所述典型记录为形成具有内机械应变的聚合物时的一 个记录和不形成具有内机械应变的聚合物时的另一记录。例如，在丁二烯车 间中，声传感器附着到其中可能出现米花状聚合物的设备的各种部件上。所 述声传感器连接到过滤装置、显示测量结果的装置和将测量结果与先前的典 型记录比较的装置，并且所述装置位于控制室中。
本发明在优选的实施方案中还涉及实施以上方法的装置，所述装置包
括
附着到设备部件上的共振压电换能器；
连接到前述换能器的任选调节器单元，所述调节器单元包括过滤装置和 运算前置放大器；
连接到所述调节器单元的任选单元，其中存在至少一种能调节的阈值电 平(除非该调节器单元包括所述能调节的阈值电平)；
连接到包括至少 一种能调节的阈值电平的调节器单元的任选脉冲计数器。
权利要求
1.对具有内机械应变的聚合物的不期望形成进行监测的方法，其中通过附着到设备部件的一个或多个声传感器检测由所述聚合物形成所产生的声发射。
2. 权利要求1的方法，其中附着到设备部件的各声传感器将所述声发射 转换为电信号或数字信号。
3. 权利要求2的方法，其中将所述信号连接到用于过滤以排除所述设备 的通常噪音的装置并连接到显示频率、能级和振幅的装置。
4. 权利要求3的方法，其中将这些测量结果与来自附着到所述设备部件 的所述声传感器的先前的典型记录比较所述典型记录为形成具有内机械应 变的聚合物时的一个记录和不形成具有内机械应变的聚合物时的另 一记录。
5. 权利要求3或4的方法，其中所述过滤、测量结果的显示和与先前记 录的比较由计算机进行。
6. 权利要求1或2的方法，其中所述声传感器为包括用于选择频率范围 的过滤装置的共振压电换能器。
7. 权利要求6的方法，其中所述共振压电换能器连接到包括过滤装置和 运算前置放大器的调节器单元。
8. 权利要求7的方法，其中所述过滤装置对作为特定聚合物形成的特征 的频率范围进行选择。
9. 权利要求7或8的方法，其中来自所述过滤装置的输出信号为阻尼振荡。
10. 权利要求7~9中任一项的方法，其中所述调节器单元连接到(或包 括)其中存在至少一种能调节的阈值电平的单元。
11. 权利要求10的方法，其中存在多种级联阈值电平。
12. 权利要求10或11的方法，其中将脉沖计数器连4妻到所述调节器单元，一旦振荡高于阈值电平则对脉冲进行计数； 任选地显示和/或记录每个阈值电平的脉冲数； 任选地对期间振荡高于阈值电平的时间进行计时； 任选地将期间振动高于阈值电平的时间与时间集合比较。
13. 权利要求13的方法，其中测量结果的显示和数据的分析由计算机进行。
14. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述具有内机械应变的聚合物 为交联聚合物。
15. 权利要求14的方法，其中所述具有内机械应变的聚合物为米花状聚 合物。
16. 权利要求15的方法，其中所述米花状聚合物得自1,3-丁二烯、异戊 二烯、二曱基-2,3-丁-l,3-二烯、氯丁二烯、溴代丁二烯、含有杂质的苯乙烯、 二乙烯基苯和含有痕量二乙烯基苯的苯乙烯。
17. 实施以上权利要求1 ~5中任一项的方法的装置，所述装置包括 附着到设备部件的一个或多个声传感器，其将声发射转换为电信 号或数字信号； 用于过滤所述信号以排除所述设备的通常噪音并且与显示频率、 能级和振幅的装置连接的装置，.将所述测量结果与来自附着到所述设备部件的所述声传感器的先 前的典型记录比较的装置所述典型记录为形成具有内机械应变的聚合物时 的一个记录和不形成具有内机械应变的聚合物时的另 一记录。
18. 实施权利要求6 .13中任一项的方法的装置，所述装置包括 附着到设备部件的共振压电换能器；连接到前述换能器的任选调节器单元，所述调节器单元包括过滤装置和运算前置方t大器；连接到所述调节器单元的任选单元，并且其中存在至少一种能调节 的阈值电平(除非该调节器单元包括所述能调节的阈值电平)；连接到所述包括至少 一种能调节的阈值电平的调节器单元的任选脉冲计数器。
全文摘要
本发明涉及对具有内机械应变的聚合物的不期望形成进行监测的方法，其中通过附着到设备部件的一个或多个声传感器检测由所述聚合物形成所产生的声发射。在优选实施方案中，实施该方法的装置包括附着到设备部件的共振压电换能器；连接到前述换能器的任选调节器单元，所述调节器单元包括过滤装置和运算前置放大器；连接到所述调节器单元的任选单元，其中存在至少一种能调节的阈值电平(除非该调节器单元包括所述能调节的阈值电平)；连接到包括至少一种能调节的阈值电平的调节器单元的任选脉冲计数器。本发明尤其可用于监测由丁二烯或异戊二烯制得的不期望的米花状聚合物。
文档编号G01N29/44GK101578514SQ200880001844
公开日2009年11月11日 申请日期2008年1月8日 优先权日2007年1月9日
发明者古斯塔沃·阿尔库里, 让-皮埃尔·托雷特鲍切特 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司