专利名称：一种气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物分析测定方法，特别是用于挥发性气态砷化合物AsH3， CH^sH2、 (CHa)AsH、 (CH3)3As的分析领啶，属化学检测分析技术领域。
背景技术：
砷是剧毒的环境污染物，在工业生产和地质运动中有大量的砷释方，入环境，危害人类健康。 这些被释放进入环境中的无机砷或有机砷化合物可以通过一系列的物理化学和生物作用过程生成 不同形态的无机和有机砷形劍七合物。其中，近期引起人们重视的是在砷的生物地球化對盾环过程 中可以被转化为毒性更大的气态砷化创勿。与可溶性的砷化合物相比，气态砷化^t 不仅毒性更强， 而且挥发性强，难以控制，X寸人身健康具有更大的危害和隐蔽性。所以粒十魏、灵敏、准确而又 价斷氏廉的气态神分析检测方法非常必要。气态砷的毒性强烈，极低含量的气态砷即可以引繊命
的中毒反应，所以对分析技术的灵 和^:性要求较高。但是，目itrw关砷化合物的分离分析方 、SS本上是针对水溶性砷化合物开发的，船隹满足气态砷化合物的分析检测。当前用于砷化合物分 析的方法主要包拾液相色it"原子荧光光谱联用、液相色ii"原子吸收光谱联用、液相色ii"电感耦 合等离子体质谱糊等。这些方法对可溶性砷化^4勿的分离分析是有效的，分析检测的灵驢高、 技术方法成熟、稳定。但是，这，析技术的目标化^勿必须是溶液状态，并且只敵寸可溶性砷形 态化创勿进行分离分析。而极少数气态砷分析方法虽有t随，但分析效果并不理想。其中气相色谱 -质谱糊报道l細于气态砷化合物的分离分析，但因为采用非专属性的检测器，灵繊较低。气 相色if"电感耦合等离子体质谱糊的检测灵驗虽与气相色i萨质谱糊相比灵驗有了很大的 提高，但是仪器价格昂贵，操作复杂，运行^#要求高，不利于推广应用。总之，现有砷形态分析 方法大多不能满足气态砷化合物的分离分析，在气态砷化合物形态分析技术领域还缺乏气态砷化合 物的形态分离分析技將n在线分析检测耳細系统，且其灵鹏船隹满足样品的分析要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是粒一种气态砷化^勿仪器糊形态分析测定方法，以满足环境 样品中气态砷化合物的快速、准确及低成本分析测定。本发明所称问题是由以下技术方案解决的
一种气态砷化合物仪器糊形絲析领啶方法，其特别之处是，它利用气态砷化合物分析测定 在线联用系 行测定，所述气态砷化合物分析测定在线联用系统由标准生成或样品收集装置、低 温捕集装置、真空绝热分离罐、载气管路、氢气发生装置、原子荧光光谱仪和信号记^置组成， 测定步骤如下
a. 砷化合物生成或样品收集在所述标准生成或样品收集装置中反应产生并收集气态砷化合
物；
b. 气态砷化合物捕集与分离将战气态砷化合物，ffiil载气带入低温捕集装置，被捕集的气 态砷化合物被捕敷令凝在低温捕集装置的分离柱上；
C.气态砷化^f勿分离捕集完成后，iKI将分离柱转移至真空绝热分离罐中，使其缓f骄温，
捕,分离柱上的气态砷化合tlS低温下被释放，实现t皿基线分离；
d.气态砷化合物的检测披分离的气态砷化合物在载气的作用下与0M氢气发生装置产生的
氢气和所述原子荧光光谱仪的载气混合，aA原子荧光光谱仪原子化器，在高温下进行原子化，生
成气态砷原子，被激发的砷原子去活化发出原子荧光，所产生的光电信号由信号记录装置记录得到 检测结果。
，气态砷化合物仪器TO形态分析测定方法，所述标准生j^样品收集装置包括PTFE材质 的反应容器罐和盖体，盖体上设有硼氢化钾溶液管路、氦气入口和气体出口，硼氢化钾溶液管路连 接蠕动泵，反应容器罐内设有磁力搅拌子。
上述气态砷化合物仪器糊形絲析领啶方法，戶脱低温捕集装置，由液氮罐和分离柱纟贼， PTFE材质的分离柱柱体长度50-60 cm，其内填充长度为20-30 cm的脱脂棉，脱脂棉质量为 0.5—l.Og，柱体外径6.0咖，内径4.0咖，分离柱置入液氮罐中，使土真充脱脂棉部分完全浸没液 氮液面下3-5 cm。
上述气态砷化合物仪器糊形織斤测定方法，戶脱氢气发生装置包括混^Hffi、分别设有蠕 动泵的碱溶液管路和酸溶液管路、氢气管路、载气管路、辅助气管路和气液分离器，戶皿混^Hil 分别舰溶液管路、酸溶液管路、和一级氢气管路，0M载气管路与一级氢气管路翻， 一级氢气 管路 翻一级气液分离器， 一级气液分离器气体出口管路翻二级气液分离器，辅助气管路连 通一级气液分离浩体出口管路，二级气液分离器气体出口管路与分离柱出口管路、原子荧光光谱 仪的原子化器)入口 。上述气态砷化合物仪器ra形态分析测定方法，所述碱溶液管路中通入浓度为4%的硼氢化钾
溶液，所述酸溶液管路中通入浓度为10%的盐酸，所述载气管路、辅助气管路中分别通入纯度为 99.99%的氩气，氩气流量为500mL/min;所述标准生成或样品收集装置中3iA的氦气为高纯氦气， 纯度为99. 999%，流速为50-80mL/min，载气压力0.1-0.15 Mpa。
本发明针对目前缺乏灵敏、快速、准确的气态砷化合物分析测定方法问题，提出了一种操作简 单、成刺,、灵敏准确的气态砷化合物分析测定方法，该方齒昔助于由船显捕集、分离、原子荧 光光谱仪及信号记录装置组成的糊系统，对挥发性气态砷进行在线分析。该方法利用财相对低 廉的原子荧光光谱仪作为气态砷化合物的特效检测器，灵驗高，选择性强，技术成熟、性能稳定。 气态砷化合物的捕集、分离等过程操作简单，成本低廉，避免了大型色谱仪器和色谱±真料的^顿， 禾,腳旨棉和鹏控制體代割专统的色谱填充柱，大大降低了分析测试的难度；因为填充物細 脱脂棉，齡分离系统管路气体压力很小，使分离装置更加容易与原子荧光光谱进行在线耳細，同 时避免了气压高可能弓胞的管路泄露。实验表明，采用本发明方法，对于不同形态的挥发性气态砷 化合物可以在3倂中内达至瞎线分离，对气态砷化合物的分离效果理想，重现附子(n=7，相对标准 偏差(RSD)《8%)、灵鹏高(检出限DL为0.005ngAs)， X寸不同浓度气态砷化^tl线性相关性良 好(r=0.99以上)，线性范围宽(0.05ng-200ngAs)，稳定性好，成本f總，操作简单，分析# 低。
图1是本发明气态砷化^)分析测定在线联用系统示意图； 图2是气态fi斩七，分离谱图。
附图中标号如下1.碱溶液管路，2.酸溶液管路，3.混^Hil， 4. 一级氢气管路，5.载气 管路，6. —级气液分离器，7. —级气液分离m体出口管路，8.辅助气管路，9. 二级气液分离 器，IO.分离柱出口管路，11. 二级气液分离器气体出口管路，12.原子荧光光谱仪，12-1.原子 化器，13.信号记录装置，14.真空绝热分离罐，15.液氮罐，16.分离柱，17.液氮，18.鹏 容器罐，19.磁力搅拌子，20.盖体，21.硼氢化钾溶液管路，22.氦气入口， 23.气体出口， 24. 蠕动泵。
具体实施例方式
本发明由标准生i^M样品收集装置、低温捕集装置、真空绝热分离罐、载气管路、氢气发生装 置、原子荧光光谱仪、信号记，置组成气态砷化合物分析测定在线联用系统，利用该系^^挥发性气态砷化，分析测定。戶腿系统以原子荧光光谱仪作为分析测定的特效检测器，采用船显捕集
技斜W驢分离,，Mil填充有脱脂棉的分离柱和真空绝热分离罐实现挥发性气态砷化合物的形
态分离。利用战系舰挥发性气态砷化合物分析测定方法如下首先在戶脱标准 離品收集 装置中反应产生收集气态砷化合物，生成的气态砷化合物标准或样品在氦气的作用下，被带入低温 捕集錢。气态砷化合物在低温液氮下被捕驗分离柱上，捕集3-6min后，全部气态砷化合物被 完全带入分离柱。然后fflil将捕集有气态砷化合物的分离柱转移至真空绝热分离罐中缓漫升温，因 为M上升缓漫，容易控制，每次升温速率皿较小，气态砷化，在分离柱上的分离行为重现性 好，保留时间稳定，捕餘分离柱上的气态砷化^S低温下被释放，实现快速基线分离。随后， 被分离的气态砷化合物与氩气和所述氢气发生装置产生的氢气混合，进入原子荧光光谱仪原子化 器，在高温下进行原子化， 气态砷原子，被激发的砷原子去活化发出原子荧光，所产生的光电 信号后由信号记^置记录。
参看图1，所述标准生成或样品收集装置可以是样品培养装置也可以是气态砷化合物收集装 置。它包括PTFE材质的反应容器罐18和盖体20，盖体上设有硼氢化钾溶液管路21、氦气入口22 和气体出口23，硼氢化钾溶液管路连接蠕动泵24，罐体内设有磁力搅拌子19，在磁力搅拌器的作 用下，氢化物发生反应更加稳定、腿。
仍参看图1，所述低温捕集装置，由液氮罐15和分离柱16组成，PTFE材质的分离柱柱体长 度50-60 cm，其内填充长度为20-30 cm的脱脂棉，脱脂棉质量为0. 5-1. Og，柱体外径6. 0咖， 内径4,0咖，分离體入液氮罐中，使填充脱脂棉部分完全浸没液氮17液MT3-5cm。所用分离 丰揽择具有挠性的PTFE材质柱体，柱体中的填充物为鹏旨棉。所述PTFE是由四氟乙烯自由錢 合而帝幌的一种全氟聚合物，是一种结晶性聚合物。PTFE具有优异的耐化学品性，损耗因数低，
性能稳定，机械性能好，摩擦系数低，不易燃烧，具有一定的，ism性范围、材质物理化学性质
稳定。选用此材料的另一个主要目的是PTFE管路易于弯曲，便于和原子荧光光谱仪的载气气路连 接。分离柱内±真充物选用脱脂棉，脱脂棉的主体结构为棉纤维，具有强的极性吸附能力，同时具有 蓬松的网状结构，在化合物分离过程中可同时起到吸附解析气态砷化物和稳定柱体内部鹏升温的 作用，保证了气态砷化合物达到快速基线分离。形卜，本发明所选择的原子荧光光谱仪需要一定压 力、稳定流量的载气，如果采用常规色谱填料，在低温捕集和分离的过程中管路压力过高，容易发 生载气和分离物泄漏盼膚况。同时，在捕集的过程中，样品中的空气或者其他气体也同时被捕驗
了分离柱体，如果常温或者较高ae分离柱上捕集气体，在分析物气化时容易产生瞬间大的释放气流，冲淡氩氢气流，弓胞原子化器中的氩敦叙卒灭，极诚碍系统的稳定性和正常分析测定。本发 明分离柱捕集后在真空绝热分离罐14中缓厦升温，使气化过程最大限度地缓漫进行，在载气的作 用下平稳释放和分离，既保证了分离效果和重现性，又维持了原子化器氩氢火焰的稳定性。
仍参看图l，所述氢气发生装置包括混t通3、分别设有接蠕动泵的碱溶液管路l和酸溶液 管路2、氢气管路4、载气管路5、辅助气管路8和气液分离器，所述混^Hil分别连碱溶液管路、 酸溶液管路、和一级氢气管路4，所述载气管路与一级氢气管路连通， 一级氢气管路末端自一级 气液分离器6， 一级气液分离器气体出口管路7^I二级气液分离器9，辅助气管路3iS—级气液 分离器气体出口管路，二级气液分离器气体出口管路ll与分离柱出口管路IO、原子荧光光谱仪12 的原子化器12-1入口m。原子荧光光谱仪在测定砷的时候需要维持稳定的火焰，所述耳关用系统 利用氢化发生反应 的气态氢和载气氩，烧^￡氩氢火焰，以保证砷的原子化所需的JU^和能 量。在氢化发生反应中，碱溶液管路l中fflA还原剂硼氢化钾溶液，酸溶液管路2中通入稀盐酸溶 液，两者发生反应生成大量气态氢，氢气与氩气混合后在原子化器12-1燃烧生驢氢火焰，为砷 化合物的原子化提供了条件。分离后的气态砷化^t)随载气带入原子荧光光谱仪的原子化器进行原
子化，在空心阴极灯的激发下，发出荧光，经光电倍增管的信号处理与放大，最后被计^m和工作
站记录和处理。
仍参看图1，本发明具体实施过程如下将4y。KBH4(0. 3MK0H)和10%HC1 (v/v)分别通入碱溶液管 路l、酸溶液管路2，两种溶液被管路载入混^H通3，在此，酸碱溶液混合发^i[化发生反应， 产生大量气态氢和废液。生成的氢气随载气管路5中载气被带入一级气液分离器6，气,到最大 限度的分离。气态氢随载气被再带A^级气液分离器9，进入二级气液分离器的气体，在辅助气管 路8辅助气作用下，平稳atA原子化器12-1燃烧。战载气和辅助气均为氩气，其!顿为99.99%， 流量为500mL/min。同时，气态砷化^tl分离的过程中， 的气态砷化^1标} #品在氦气的 作用下，被带入^a捕集装置，氦气为高纯氦气，纯度为99.999%， t繊为50-80mL/min，压力为 0.1-0.15 Mpa。反应时，向反应容器罐18中加入一定量的不同形态砷化合物，随后加入5mL5义的 草酸作为反应介质和反应试剂，5免KBH4溶液由硼氢化钾溶液管路被泵入反应容器罐内，在磁力 子19的搅拌下经过5-6min的反应，生成的气态砷化^tl标准^被捕集、冷凝在分离柱16上。 捕集完全后，分离柱被转移至真空绝热分离罐14进行缓漫升温，分离f據气入口连接样品收集装 置或气态砷化合物标准衍生装置，分离柱气体出口经HilM原子荧光光谱仪的原子化器，气态砷 化合物在被分离后先后iSA原子荧光光谱舰行检测，检测结果由信号记魏置记录。气态砷化合物AsHa， C!UsH2， (CH3)AsH， (CHb)3A可以在3 min内达到基线分离，分离谱图见附图2。
权利要求
1.一种气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，其特征在于，它利用气态砷化合物分析测定在线联用系统进行测定，所述气态砷化合物分析测定在线联用系统由标准生成或样品收集装置、低温捕集装置、真空绝热分离罐、载气管路、氢气发生装置、原子荧光光谱仪和信号记录装置组成，测定步骤如下a.砷化合物生成或样品收集在所述标准生成或样品收集装置中反应产生并收集气态砷化合物；b.气态砷化合物捕集与分离将上述气态砷化合物，通过载气带入低温捕集装置，被捕集的气态砷化合物被捕集冷凝在低温捕集装置的分离柱上；c.气态砷化合物分离捕集完成后，迅速将分离柱转移至真空绝热分离罐中，使其缓慢升温，捕集在分离柱上的气态砷化合物在低温下被释放，实现快速基线分离；d.气态砷化合物的检测被分离的气态砷化合物在载气的作用下与所述氢气发生装置产生的氢气和所述原子荧光光谱仪的载气混合，进入原子荧光光谱仪原子化器，在高温下进行原子化，生成气态砷原子，被激发的砷原子去活化发出原子荧光，所产生的光电信号后由信号记录装置记录得到检测结果。
2.根据权利要求1所述的气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，其特征在于，所述 标准生成或样品收集装置包括PTFE材质的反应容器罐(18)和盖体(20)，盖体上设有硼氢化 钾溶液管路(21)、氦气入口 (22)和气体出口 (23)，硼氢化钾溶液管路连接蠕动泵(24)，反 应容器罐内设有磁力搅拌子(19)。
3. 根据权利要求2所述的气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，其特征在于，所述低 温捕集装置，由液氮罐(15)和分离柱(16)组成，PTFE材质的分离柱柱体长度50-60 cm， 其内填充长度为20-30 cm的脱月旨棉，脱脂棉质量为0. 5-1. 0g，柱体外径6.0咖，内径4.0咖， 分离柱置入液氮罐中，使填充脱脂棉部分完全浸没液氮(17)液面下3-5 cra。
4. 根据权利要求3所述的气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，其特征在于，所述氢 气发生装置包括混液三通(3)、分别设有蠕动泵的碱溶液管路(1)和酸溶液管路(2)、氢气管 路、载气管路(5)、辅助气管路(8)和气液分离器，所述混液三通分别连碱溶液管路、酸溶液管路、和一级氢气管路(4)，所述载气管路与一级氢气管路连通， 一级氢气管路末端连通一级 气液分离器(6)， 一级气液分离器气体出口管路(7)连通二级气液分离器(9)，辅助气管路连 通一级气液分离器气体出口管路，二级气液分离器气体出口管路(11)与分离柱出口管S各(10)、 原子荧光光谱仪(12)的原子化器(12-1)入口连通。
5.根据权利要求4所述的气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，其特征在于，所述碱 溶液管路(1)中通入浓度为4%的硼氢化钾溶液，所述酸溶液管路(2)中通入浓度为10%的盐 酸，所述载气管路(5)、辅助气管路(8)中分别通入纯度为99. 99%的氩气，氩气流量为500raL/min; 所述标准生成或样品收集装置中通入的氦气为高纯氦气，纯度为99. 999%,流速为50-80mL/min， 载气压力0. 1-0.15 Mpa。
全文摘要
一种气态砷化合物仪器联用形态分析测定方法，用于解决灵敏、快速、准确的气态砷化合物分析测定问题。其技术方案为该方法在由标准生成或样品收集装置、低温捕集装置、真空绝热分离罐、载气管路、氢气发生装置、原子荧光光谱仪、信号记录装置组成的气态砷化合物分析测定在线联用系统上实施，并按照如下步骤进行a.砷化合物生成或样品收集；b.气态砷化合物捕集与分离；c.气态砷化合物分离；d.气态砷化合物的检测。本发明方法对气态砷化合物的分离效果理想，重现性好、灵敏度高，对不同浓度气态砷化合物线性相关性良好，线性范围宽，稳定性好，成本低廉，操作简单，分析成本低。
文档编号G01N30/00GK101650350SQ20091007536
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月14日 优先权日2009年9月14日
发明者尹连庆, 张可刚, 江桂斌, 苑春刚 申请人:华北电力大学(保定);江桂斌