铜砷化合物的处理方法

专利名称：铜砷化合物的处理方法
技术领域：
本发明涉及砷的处理方法，该处理方法为从含有砷的冶炼中间产物所含的铜砷化合物中提取砷，使其成为稳定的砷化合物即臭葱石的晶体。

背景技术：
对于含有砷的化合物的稳定化，存在以下文献。
专利文献1记载了以冶炼粉尘所含的砷为对象来生成臭葱石的方法。
专利文献2涉及硫化砷的浸出法，其记载了在包含硫化砷的浆料中一边吹入空气一边添加碱，保持PH为5～8的同时来进行砷的浸出。
非专利文献1报告了砷酸铁、砷酸钙、砷酸镁的溶度积。根据该文献的报告，砷酸钙和砷酸镁只在碱性区域稳定，另一方面，砷酸铁在中性至酸性区域稳定，极少的溶解度在pH3.2时为20mg/L。
非专利文献2公开了砷酸铁和臭葱石的溶解度。根据该文献的公开，在弱酸性区域，臭葱石中的砷的溶解度比非晶态的砷酸铁的溶解度低2个数量级，臭葱石是稳定的砷化合物。
非专利文献3记载了以硫酸工厂排水、冶炼排水中所含的砷为对象来生成臭葱石的方法。
专利文献1日本特开2005-161123号公报 专利文献2日本特公昭61-24329号公报 非专利文献1西村忠久、户泽一光东北大学选矿冶炼研究所报告第764号第34卷第1号另印1978.6 非专利文献2E.Krause and V.A.Ettel，“Solubilities andStabilities of Ferric Arsenate Compounds”Hydrometallurgy，22，311-337，(1989) 非专利文献3Dimitrios Filippou and GeorgeP.Demopoulos，“Arsenic Immobilization by Cotrolled ScoroditePrecipitation”JOM Dec.，52-55，(1997)

发明内容
发明要解决的问题 近年来，全世界都在确保围绕有色金属冶炼的矿石原料的环境，形势非常严峻。
尤其在铜冶炼领域，随着有色金属领域的寡头垄断化的发展，进而由于新兴国家等新的消费大国的出现，造成供求呈现紧张的状况。
在该状况下，针对公害，各国对环境领域的限制逐渐强化、义务化。本发明人等认为，今后能够与环境共存的矿山和冶炼所将逐渐成为本领域的主导。
这里，有色金属冶炼中所担心的公害可列举出SO2气体引起的大气污染，砷对土壤、排水的污染。特别是对于砷，由于将来铜矿石中的砷含量会增加，需要采取万全的对策。
一直以来，日本国内的临海的有色金属冶炼所通过以洁净精矿作为处理原料而可以毫无问题地进行生产。然而，由于预计今后的铜矿石中的砷含量会增加，因此，需要将砷作为冶炼中间产物提取到体系外，使其以某种形式稳定化以管理保管。
在海外，将砷作为砷酸钙、三氧化二砷或硫化砷化合物管理保管的冶炼所较多。然而，根据本发明人等的考察，这些砷化合物在自然环境下并不是完全稳定。
这里，本发明人等对上述文献进行了研究。
不过，从生产率的观点、生成的臭葱石的稳定性的观点等考虑，任一方法均发现了问题点。
本发明是在这样的情况下进行的，本发明要解决的问题是，提供铜砷化合物所含的砷的处理方法，包括从含有砷的有色金属冶炼中间产物中、尤其是从铜和砷以金属间化合物形态存在的铜砷化合物中提取砷，使比上述现有技术得到的砷化合物更稳定的砷化合物即臭葱石生成。
用于解决问题的方案 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果想到，为了从含有金属间化合物形态的砷化合物即铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物中将砷以臭葱石晶体回收，只要如下进行即可在最初的工序中，通过浸出从有色金属冶炼中间产物中提取砷得到浸出液(浸出工序)；在之后的工序中，使用以过氧化氢为主的氧化剂将该浸出液中的3价砷氧化为5价，接着除去剩余的过氧化氢得到调整液(溶液调整工序)；在最后的工序中，在该调整液中添加并溶解亚铁(Fe2+)盐，在酸性条件下进行氧化处理将砷转变为臭葱石(结晶化工序)。
这里，本发明人等发现，在浸出工序中，通过在单质硫(元素状态的硫)的存在下，使铜砷化合物受氧化剂作用并使得氧化还原电位为250mV(以Ag/AgCl电极为基准)以上，铜和砷的氧化溶解反应与铜的硫化反应能够同时进行。并且发现，该氧化溶解反应与硫化反应同时进行的结果，能够将砷浸出(溶解)到水中，另一方面，铜形成为硫化物而不被浸出到水中。
并且，本发明人等了解到，在含有3价砷的水溶液中，在硫化铜、铜离子和铜的5价砷化合物的3种物质共存作为催化剂的条件下，对该含有3价砷的水溶液加温并向其中吹入氧化性气体，能够在短时间内发生将3价砷氧化为5价砷的氧化反应。进而，本发明人等确认，在该氧化反应结束时，3价砷的99％以上都被氧化为5价砷，从而完成了本发明。
即，用于解决上述问题的第1方案为， 砷的除去方法，其特征在于，其包括如下工序 浸出工序，将包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物在单质硫共存的条件下浸出，得到包含砷的浸出液； 溶液调整工序，将该浸出液所含的3价砷氧化为5价砷，得到调整液； 结晶化工序，将该调整液中的砷转换为臭葱石， 其中，前述浸出工序为将有色金属冶炼中间产物与单质硫的混合物浆料化，在50℃以上的温度下进行选自吹入空气、吹入氧气、吹入空气与氧气的混合气体、添加硫化剂中的1种以上，直至氧化还原电位变为250mV(以Ag/AgCl电极为基准)以上，进行浸出。
第2方案为， 根据第1方案所述的砷的除去方法，其特征在于，前述铜砷化合物为砷化铜、脱铜电解泥的任意1种以上。
第3方案为， 根据第1方案所述的砷的处理方法，其特征在于，在前述浸出工序中， 在该工序的初期添加硫化剂， 之后，进行选自吹入空气、吹入氧气、吹入空气与氧气的混合气体中的1种以上。
第4方案为， 根据第1方案所述的砷的处理方法，其特征在于，在前述浸出工序中， 在该工序的初期添加一部分硫化剂， 之后，进行选自吹入空气、吹入氧气、吹入空气与氧气的混合气体中的1种以上， 在这之后，进一步添加剩余的硫化剂。
第5方案为， 根据第1方案所述的砷的处理方法，其特征在于，在前述溶液调整工序中，向40℃以上的浸出液中添加过氧化氢以将3价砷氧化为5价砷，然后使该浸出液与金属铜接触以除去该浸出液中残留的过氧化氢。
第6方案为， 根据第1方案所述的砷的处理方法，其特征在于，前述结晶化工序在pH 1.2以下的区域进行。
第7方案为， 根据第1方案所述的砷的处理方法，其特征在于，前述结晶化工序是向调整液中添加并溶解包含亚铁的铁盐，将该包含亚铁的铁盐氧化的工序。
第8方案为， 根据第1方案所述的砷的处理方法，其特征在于，前述结晶化工序在50℃以上的温度下进行。
第9方案为， 根据第1方案所述的砷的处理方法，其特征在于，前述结晶化工序的氧化反应通过吹入空气或氧气或它们的混合气体来进行。
第10方案为， 一种砷的氧化方法，其特征在于，通过向包含三氧化二砷(As2O3)和/或亚砷酸根离子、加温到50℃以上且pH值为1以上的中性侧、并包含硫化铜、铜离子和铜的5价砷化合物的水溶液中吹入空气和/或氧气，使该水溶液中的3价砷氧化为5价砷。
第11方案为， 一种砷的氧化方法，其特征在于，通过向包含三氧化二砷(As2O3)和/或亚砷酸根离子、加温到50℃以上且pH值为2以上的中性侧、并包含硫化铜的水溶液中吹入空气和/或氧气，使前述硫化铜的一部分溶解生成铜的5价砷化合物，同时该水溶液中的3价砷氧化为5价砷。
第12方案为， 根据第10方案或第11方案所述的砷的氧化方法，其特征在于，开始吹入空气和/或氧气时的pH值为2以上，停止吹入时的pH值小于2。
第13方案为， 根据第10方案～第12方案的任一项所述的砷的氧化方法，其特征在于，在将前述水溶液中的3价砷氧化为5价砷后，将生成了矿浆的该水溶液过滤并回收过滤沉淀物，将该过滤沉淀物用作前述硫化铜的替代物。
第14方案为， 根据第10方案～第13方案的任一项所述的砷的氧化方法，其特征在于，在将前述水溶液中的3价砷氧化为5价砷后，通过将生成了矿浆的该水溶液中和至pH值为3以上使该水溶液中的铜离子以铜的5价砷化合物结晶，然后过滤并回收滤液和过滤沉淀物，将该过滤沉淀物用作硫化铜的替代物。
发明效果 根据第1～第9的任一项方案，通过有色金属冶炼中间产物所含的金属间化合物形态的铜砷化合物的处理，能够再现性良好、无繁杂的操作且简便地生成过滤性优异且稳定的臭葱石的晶体。进而，生成的臭葱石的晶体能够满足溶出基准值(按照环境厅告示13号)。
此外，根据第10～第14的任一项方案，通过使用在有色金属冶炼所内可以容易地获得的材料，生产成本低、设备成本低且以99％以上的氧化率将3价砷氧化为5价砷。进而，根据本发明，氧化反应结束时的溶液的pH值为1以上且不足2，适合臭葱石(FeAsO4·2H2O)的生成。因此，从这一观点考虑，其对低生产成本、低设备成本也是有利的。



图1示出了本发明(第1实施方式)的砷的处理方法的流程图。
图2示出了浸出工序中各元素的浸出率、氧化还原电位与浸出时间的关系图。
图3是本发明(第2实施方式)的实施方式的流程图。
图4是实施例5的硫化铜的X射线衍射结果。
图5是实施例5的沉淀物的X射线衍射结果。
图6是比较例7的沉淀物的X射线衍射结果。
图7是比较例8的沉淀物的X射线衍射结果。

具体实施例方式 如上所述，本发明涉及砷的处理方法，该处理方法包括以下工序浸出工序，在硫的存在下通过氧化剂的作用从包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物中将铜作为硫化物来固定并将砷浸出到溶液中；溶液调整工序，在该浸出液中添加氧化剂以将3价砷氧化为5价砷；结晶化工序，将该调整液中的砷转换为臭葱石晶体。
而且，本发明提供生产成本低、设备成本低且以99％以上的氧化率将3价砷氧化为5价砷的方法。
以下，参照图1所示的流程图，对第1实施方式按照1.包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物、2.浸出工序、3.溶液调整工序、4.将调整液中的砷转换为臭葱石晶体的结晶化工序、实施例1～4、比较例1～3的顺序详细地进行说明。
然后，对作为第2实施方式的生产成本低、设备成本低且以99％以上的氧化率将3价砷氧化为5价砷的方法，参照图3所示的流程图，按照1.被处理对象物、2.3价砷的氧化反应、3.3价砷的氧化反应开始时的pH值、4.3价砷的氧化反应结束时的pH值、实施例5～9、比较例4～8的顺序详细地进行说明，进而，对本发明人等考虑的、5.3价砷的氧化反应模型进行说明。
(第1实施方式) 1.包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物 本发明的包含铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物(1)是指，铜和砷以金属间化合物形态形成“铜砷化合物”的物质。作为该包含铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物，可列举出砷化铜、脱铜电解泥等。
当然，铜和砷也不一定全为金属间化合物形态。
2.浸出工序 一直以来认为，不添加碱而通过氧化反应从包含铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物中将砷浸出到水中是极其困难的。这是因为，如果不添加碱，则不仅砷变为离子，铜也变为离子，砷作为砷酸铜沉淀。
本发明人等经过研究，结果发现，在浸出工序(2)中，在单质硫(元素状的硫)的存在下可以从铜砷化合物中将砷浸出到浸出液(3)中。
也就是说，本发明的浸出工序(2)中，在单质硫的存在下，将含有铜砷化合物的物质悬浮在水中形成浆料，向该浆料中添加氧化剂并搅拌以抑制铜的浸出反应，同时使砷的浸出反应进行，在该浸出反应结束后将浆料进行固液分离并回收浸出液(3)。
此外，本发明的浸出工序(2)优选的构成是，在单质硫的存在下将含有铜砷化合物的物质悬浮在水中形成浆料，将该浆料原样进行搅拌或者在该浆料中添加氧化剂并搅拌以抑制铜的浸出反应，同时使砷的浸出反应进行，在该浸出反应结束后将浆料进行固液分离并回收浸出液(3)。该砷的浸出反应伴随着铜的硫化。因此，相对于含有铜砷化合物的物质中的铜的量，硫的供给量优选为1当量以上。此外，作为氧化剂，可以使用包含氧气的气体(例如纯氧气)。
进而，本发明人等注意到砷的浸出率与浸出液的氧化还原电位的关系，对其进行了研究。该研究结果示于图2。
图2的纵坐标是各元素的浸出率和氧化还原电位，横坐标是浸出操作的时间，图中，用□表示砷并用实线将其连接，用○表示铁并用一点画线将其连接，用△表示铜并用双点画线将其连接，用◇表示氧化还原电位并用双线将其连接。
从图2的结果可知，砷的浸出率与浸出液的氧化还原电位之间有密切的关系。即，由于浸出工序(2)的目的是以高的生产率获得高浓度砷回收液，因此，理想的是，提高氧化还原电位直到氧化还原电位达到200mV(以Ag/AgCl电极为基准)以上、优选达到300mV(以Ag/AgCl电极为基准)以上来进行浸出。
对于上述的本发明人等获得的见解，进一步详细地进行说明。
为了从含有砷的化合物中将砷直接浸出到浸出液(3)中，需要添加氧化剂来进行氧化反应。如果以含有硫化物形态的砷的物质为对象，通过在规定条件下使其受氧化剂作用，能够将砷浸出到水中。然而，以作为金属间化合物的铜砷化合物为对象时，如果在酸性区域下使其受氧化剂作用，通常，砷与铜一起沉淀。
即，通过将铜变为铜离子、将砷变为砷离子生成砷酸铜而将砷沉淀出来。
另外，在单质硫存在下使铜砷化合物受氧化剂作用时，能够使砷浸出(溶解)到浸出液(3)中。
认为其原因在于，砷的氧化溶解反应与铜的硫化反应同时发生。本发明人等假设在单质硫存在下的反应式为(式1)。
2Cu3As+6S+5(O)+3H2O＝3CuS+2H3AsO4 ·····(式1) 即，铜砷化合物同时受氧化剂和硫化剂作用，砷的氧化浸出(溶解)与铜的硫化同时进行。结果，优选的是，铜变为硫化铜而最终不被浸出到浸出液(3)中。并且，包含该硫化铜的浸出残渣(7)在铜冶炼工序(8)被处理。
然而，在铜砷化合物中，铜品位变得比砷品位高时，在仅存在单质硫的条件下有时难以充分地抑制铜的溶出。认为其原因在于，在使用吹入空气或氧气或空气与氧气的混合气体作为氧化剂的情况下，在该吹入之前的时间点，溶液的氧化还原电位已经显示为高的值。即可以认为，在高的氧化还原电位下，铜离子与单质硫的反应性显著变差。
因此，为了抑制铜的溶出，首先考虑添加金属锌、金属铁的方法。然而，担心该方法会由于锌、铁与砷离子的反应而产生有毒的砷化氢气体等。另外，还考虑吹入二氧化硫气体的方法。然而，因吹入的二氧化硫气体在水中的溶解度会导致浸出液中的硫酸浓度变高，因此，该方法需要在后面的工序中将其中和。
这里，本发明人等想到了通过添加单质硫以外的硫化剂，例如硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等暂时将已经溶出的源自铜的铜离子作为硫化铜沉淀分离的方法。不过，该铜离子的硫化分离也可以在浸出工序(2)的后续工序，例如在溶液调整工序(4)中进行。但在浸出工序(2)生成的硫化物粗大且沉降性良好，容易过滤，因此，优选在浸出工序(2)中在浸出残渣(7)的存在下实施。
3.溶液调整工序 溶液调整工序(4)是，向上述“2.浸出工序”获得的浸出液(3)中添加氧化剂将以3价溶解的砷氧化为5价砷后，除去在该反应后残留在液中的氧化剂的工序。
首先，对氧化剂进行说明。
通常，3价砷到5价砷的氧化在中性区域比在酸性区域容易，进而，在碱性区域比在中性区域容易。然而，本发明的浸出液呈酸性。因此，考虑在该酸性的浸出液中添加碱(例如，氢氧化钠)使液性为碱性后进行砷的氧化。然而，根据本发明人等的研究想到，该液性的碱性化需要添加大量的碱，在成本方面不利，并且液中的盐类浓度增加，对后续工序的臭葱石(6)的生成会有不利影响。
接着，本发明人等对在中性区域(pH6～7)下使用氧气的砷的氧化进行了研究。然而，发现砷的氧化仍然不充分。因此，研究了铜系催化剂的使用。对于该研究结果，在后述的第2实施方式中进行说明。
这里，本发明人等想到了使用过氧化氢(H2O2)作为氧化剂。于是，对使用该过氧化氢在酸性区域下的砷的氧化进行了研究，确认该氧化能充分地进行。不过，由于在该砷的氧化反应后，溶液中残留的过氧化氢会将在后续工序的结晶化工序(5)中添加的一部分亚铁(Fe2+)盐氧化，因此，为了准确地管理亚铁离子浓度，优选除去溶液中残留的过氧化氢。
因此，这次，本发明人等研究了该溶液中残留的过氧化氢的处理方法。首先尝试了添加金、银等金属的胶体将残留过氧化氢分解除去。然而，该贵金属胶体的添加法的原料成本高且考虑到处理性、由于损耗造成的损失，适用起来困难。这里，本发明人等想到了不分解残留的过氧化氢，使其与金属铜接触而被消耗除去这一创新性的想法，从而成功地将残留的过氧化氢除去。
以下，具体地进行说明。
首先，所使用的过氧化氢可以是浓度30～35％的常用品。
认为，在酸性区域下由3价砷到5价砷的氧化按照(式2)、(式3)进行。
HAsO2+H2O2＝H3AsO4·······(式2) HAsO2+H2O2＝H2AsO4-+H+····(式3) 基于3价砷浓度、(式2)、(式3)，过氧化氢的添加量优选为添加反应当量的1～1.2倍量。但在3价砷的浓度不确定时，在添加了该过氧化氢后，在液温80℃下溶液的氧化还原电位达到500mV(以Ag/AgCl电极为基准)以上就大致可以了。
过氧化氢的添加时间由被氧化的3价砷的浓度决定。例如，将浓度为20g/L的3价砷氧化时，添加时间为5分钟以上是优选的。这是因为，充分的添加时间能够避免因一部分过氧化氢急速分解而导致的气泡产生变多、添加效率劣化。更优选为将添加时间设为10分钟～15分钟。
添加过氧化氢使3价砷氧化为5价砷的反应非常快，观察到pH的降低和由于反应热引起的溶液温度的上升。不过，从使氧化完全进行的观点考虑，反应时间为60分钟以上是优选的，理想的是，在溶液的氧化还原电位变为450mV(以Ag/AgCl电极为基准)以下的时间点结束反应。
在该砷的氧化反应后残留的过氧化氢通过与金属铜接触来除去。具体而言，通常有在该溶液中添加铜粉并搅拌使其反应的方法。不过，在实际的工厂生产中，为了达到简便化的目的，通过使溶液通过填充有铜板、铜屑的柱也可以达到目的。
为了使反应完全，液温为40℃以上是优选的。
认为该除去反应按照下述(式4)那样进行。
Cu°+H2O2+H2SO4＝CuSO4+2H2O····(式4) 结果，由于该除去反应伴随pH的升高，因此，能够通过pH显示为恒定值的时间点来判断反应结束。
根据本发明的溶液调整工序(4)，即使浸出液(3)为酸性区域，也能够不需要繁杂的操作而将3价砷氧化为5价砷，能够维持后续工序中的砷向臭葱石(6)转换的高转换率。
4.结晶化工序 结晶化工序(5)是将上述“3.溶液调整工序”获得的浸出液(3)中的5价砷结晶化为臭葱石(6)的工序。
考虑到臭葱石的生产率，优选在前述溶液调整工序(4)结束时浸出液(溶液调整处理后的砷溶液)的砷浓度为20g/L以上、优选为30g/L以上的浓稠液。
首先，在室温下向该溶液调整处理后的砷溶液中添加硫酸(H2SO4)将pH调整为1后，添加亚铁(Fe2+)盐并溶解。这里，亚铁盐化合物有很多种，从设备的耐腐蚀性的观点以及获得的容易性的观点考虑，硫酸亚铁是优选的。
以纯Fe分量计，亚铁盐的添加量为被处理的砷的总摩尔量的1倍当量以上，优选为1.5倍当量。
在亚铁盐的添加结束后，将该溶液调整处理后的砷溶液升温到规定的反应温度。这里，反应温度为50℃以上时臭葱石(6)可以析出。不过，从使臭葱石的粒径较大的观点考虑，反应温度越高越优选。但从可以在大气氛围气下反应的观点考虑，反应温度为90～100℃是优选的。
在该溶液调整处理后的砷溶液达到规定的反应温度后，开始吹入空气或氧气或它们的混合气体并进行强搅拌以形成气液混合状态，在保持规定的反应温度的同时进行高温氧化反应。
认为，该高温氧化反应按照下述(式5)～(式10)那样进行2～3小时左右。
(反应的前半部分) 2FeSO4+1/2O2+H2SO4＝Fe2(SO4)3+H2O····(式5) 2H3AsO4+Fe2(SO4)3+4H2O＝2FeAsO4·2H2O+3H2SO4····(式6) (总反应式(式5+式6)如下述(式7)所示。) 2H3AsO4+2FeSO4+1/2O2+3H2O＝2FeAsO4·2H2O+2H2SO4····(式7) (As浓度降低了的反应的后半部分) 2FeSO4+1/2O2+H2SO4＝Fe2(SO4)3+H2O····(式8) 2/3H3AsO4+1/3Fe2(SO4)3+4/3H2O＝2/3FeAsO4·2H2O+H2SO4····(式9) (总反应式(式8+式9)如下述(式10)所示。) 2/3H3AsO4+2FeSO4+1/2O2+4/3H2O＝2/3FeAsO4·2H2O+2/3Fe2(SO4)3····(式10) 虽然根据氧化方法而有所不同，但在该高温氧化反应开始后2小时～3小时，pH、砷浓度、Fe浓度急剧下降。在这一阶段，溶液的氧化还原电位在95℃下显示为400mV以上(以Ag/AgCl电极为基准)。而且，含有的砷的90％以上变为臭葱石(6)的晶体。在该高温氧化反应开始后的3小时以后，溶液中残留的砷只有少量降低，pH、溶液电位基本没有变化。另外，为了使该高温氧化反应完全结束达到平衡状态，优选持续反应5小时～7小时。
根据上述的本发明的结晶化工序(4)，反应操作简单，不需要中途调整pH，可将含有的砷确实转换为臭葱石(6)的晶体。由于得到的臭葱石(6)的晶体的沉降性、过滤性优异，过滤后附着的水分低至10％左右，进而，砷品位达到了30％，因此能够实现减容化且耐溶出性优异、稳定。因此，能够将砷从冶炼工序除去并以稳定的形态进行保管。
以下，示出实施例更具体地说明本发明。
(实施例1) 1.包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物 作为包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物，准备了在锌冶炼工序通过锌末取代将砷和铜作为砷化铜回收得到的铜残渣。该铜残渣所含有的各元素的含量示于表1。
[表1]
2.浸出工序 称取380g·wet铜砷化合物到2L烧杯中，加入1.4L纯水进行再浆化(repulp)。在该再浆化后的矿浆中添加18g硫酸，然后添加相对于含有的铜量为2倍等量的单质硫而制成混合物，边搅拌边加温直到温度为80℃。这时，该混合物的pH显示为1.5，氧化还原电位显示为-11mv。此外，该氧化还原电位使用Ag/AgCl电极测定(以后的实施例、比较例也一样。)。
这里，将该混合物保持在80℃并在强搅拌下以400cc/min吹入氧气，进行3小时的浸出。浸出后的氧化还原电位为360mV。获得的浸出液中含有的各元素的含量、该各元素的浸出率示于表2。
由表2的结果可知，浸出液中的砷浓度高达48.8g/L，与此相对地，以铜为首的其他的金属元素的溶出能够被充分地抑制。此外，获得的浸出液中的3价砷的浓度为20g/L。
[表2]
3.溶液调整工序 取900cc前述浸出液到1L烧杯中，边搅拌边添加过氧化氢。此外，过氧化氢的添加量为使含有的3价砷氧化所需量的1.15倍当量。
具体而言，在该浸出液处于升温过程中的40℃时开始添加32.3g 30％H2O2水，10分钟后结束添加。添加结束时溶液的氧化还原电位在70℃下为584mV(以Ag/AgCl电极为基准)，进而，继续搅拌20分钟得到最终液。此外，搅拌为不卷入空气程度的搅拌。
该最终液的氧化还原电位降低至530mV，3价砷的浓度为2.2g/L。
使该最终液的液温为40℃，在900cc最终液中加入3.7g铜粉。反应在短时间结束，得到调整液。调整液中的铜浓度变为1.0g/L，比最终液升高了约0.3g/L。该反应的进程示于表3。此外，添加的铜粉能够反复使用直至全部溶解。
[表3] 4.结晶化工序 用纯水稀释调整液将砷浓度调整至45g/L。然后将800cc调整了砷浓度的调整液转移到2L烧杯中，添加亚铁(Fe2+)盐。添加的亚铁盐量为砷摩尔量的1.5倍摩尔量。
具体而言，称取200g 1级试剂的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)并溶解到调整液后，添加95％硫酸在30℃下将pH调整为1.0。然后，将该溶液加热升温到95℃，用玻璃管从烧杯底部以950cc/min开始吹入氧气，在强搅拌下，在气液混合状态下高温氧化反应7小时，生成臭葱石的沉淀。获得的臭葱石的分析结果示于表4。得到的臭葱石的水分少、洗涤效率高，按照环境厅告示13号得到的溶出值也良好。
[表4]
(注1)As沉淀率溶液中的砷转换为臭葱石的转换率 (注2)As溶出值按照环境厅告示13号法 (实施例2) 1.包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物 准备脱铜电解泥作为包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物。该脱铜电解泥中含有的各元素的含量示于表5。
[表5]
2.浸出工序 称取252g·wet铜砷化合物到2L烧杯中，加入1.4L纯水进行再浆化。在该再浆化后的矿浆中添加18g硫酸后，添加相对于含有的铜量为2倍等量的90g单质硫而制成混合物，边搅拌边加温直到温度为80℃。这时，该混合物的pH显示为1.6，氧化还原电位为+50mV。
将该混合物保持在80℃并在强搅拌下以400cc/min吹入氧气，进行3小时的浸出。浸出后的氧化还原电位为370mV。
获得的浸出液中含有的各元素的含量、该各元素的浸出率示于表6。
由表6的结果可知，浸出液中的砷浓度高达48.6g/L，与此相对地，以铜为首的其他金属元素的溶出能够被充分地抑制。此外，获得的浸出液中的3价砷浓度为2.8g/L。
[表6]
3.溶液调整工序 取900cc前述浸出液到1L烧杯中，边搅拌边添加过氧化氢。过氧化氢的添加量为使含有的3价砷氧化所需量的1.15倍当量。
具体而言，在该浸出液处于升温过程中的40℃时开始添加5.1g 30％H2O2水，10分钟后结束添加。添加结束时溶液的氧化还原电位在70℃下为584mV(以Ag/AgCl电极为基准)，然后，继续搅拌20分钟得到最终液。此外，搅拌为不卷入空气程度的搅拌。
该最终液的氧化还原电位降低到530mV，3价砷的浓度为0.4g/L。
使该最终液的液温为40℃，在900cc最终液中加入3.7g铜粉。反应在短时间结束，得到调整液。调整液中的铜浓度变为1.9g/L，比最终液升高了约0.2g/L。该反应的进程示于表7。
[表7] 4.结晶化工序 用纯水稀释调整液将砷浓度调整至45g/L。然后将800cc调整了砷浓度的调整液转移到2L烧杯中，添加亚铁(Fe2+)盐。添加的亚铁盐量为砷摩尔量的1.5倍摩尔量。
具体而言，称取200g 1级试剂的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)并溶解到调整液后，添加95％硫酸在30℃下将pH调整为1.0。然后，将该溶液加热升温至95℃，用玻璃管从烧杯底部以950cc/min开始吹入氧气，在强搅拌下，在气液混合状态下高温氧化反应7小时，生成臭葱石的白色沉淀。获得的臭葱石的分析结果示于表8。得到的臭葱石的水分少，洗涤效率高，按照环境厅告示13号得到的溶出值也良好。
[表8]
(注1)As沉淀率溶液中的砷转换为臭葱石的转换率 (注2)As溶出值按照环境厅告示13号法 (实施例3) 1.包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物 准备与实施例2相同的脱铜电解泥、但批次不同、铜品位比实施例2高的原料。该脱铜电解泥中含有的各元素的含量示于表9。
[表9]
2.浸出工序 称取402g·wet铜砷化合物到2L烧杯中，加入1.4L纯水进行再浆化。在该再浆化后的矿浆中添加18g硫酸后，添加相对于含有的铜量为2倍等量的199g单质硫而制成混合物，边搅拌边加温直至温度为80℃。这时，该混合物的pH显示为1.5。
这里，添加相当于已经溶出的铜离子为1.2当量的66g(纯度50％)硫化钠。添加后经30分钟时的氧化还原电位为247mV。
将该混合物保持在80℃，同时在不吹入氧气的情况下进行3小时的浸出。浸出后的氧化还原电位为310mV。
获得的浸出液中含有的各元素的含量、该各元素的浸出率示于表10。
由表10的结果可知，浸出液中的砷的浸出率稍低，为80.6％，但浓度为42.2g/L，足以向后续工序供给。此外，以铜为首的其他金属元素的溶出能够被充分地抑制。
结果，通过使用单质硫与少量的硫化剂的组合可以使浸出液中溶出的铜离子作为硫化铜固定从而将其与砷分离。
[表10]
3.溶液调整工序 可以按照实施例1或2进行。
4.结晶化工序 可以按照实施例1或2进行。
(实施例4) 1.包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物 准备与实施例3相同的脱铜电解泥。
2.浸出工序 称取402g·wet铜砷化合物到2L烧杯中，加入1.4L纯水进行再浆化。在该再浆化后的矿浆中添加18g硫酸，然后添加相对于含有的铜量为2倍等量的199g单质硫而制成混合物，边搅拌边加温直到温度为80℃。这时，该混合物的pH显示为1.5，氧化还原电位显示为-11mV。
这里，添加相当于已经溶出的铜离子为1.2当量的66g(纯度50％)硫化钠。
将该混合物保持在80℃，在以400cc/min吹入氧气的同时进行3小时的浸出。浸出后的氧化还原电位为377mV。
获得的浸出液中含有的各元素的含量、该各元素的浸出率示于表11。
由表11的结果可知，浸出液中的砷浓度高达49.3g/L，与此相对地，以铜为首的其他的金属元素的溶出能够被充分地抑制。
结果，通过添加硫化剂和吹入氧气可以使砷的浸出率为94.3％，比实施例3更高。
[表11]
3.溶液调整工序 可以按照实施例1或2进行。
4.结晶化工序 可以按照实施例1或2进行。
(比较例1) 1.包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物 准备与实施例1相同的铜残渣。
2.浸出工序 称取380g·wet铜砷化合物到2L烧杯中，加入1.4L纯水进行再浆化。然后，持续弱搅拌并加入400g硫酸，加温至80℃。之后，将搅拌改为强搅拌，用玻璃管从烧杯底部以400cc/min吹入氧气，进行3小时的浸出。
获得的浸出液中含有的各元素的含量、该各元素的浸出率示于表12。
从表12的结果可知，浸出液中的砷浓度、铜浓度、铁浓度等均较高，没能进行金属元素的分离。而且还发现浸出液中残存的酸也高。
得到该结果后，包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物的处理工序就结束了。
[表12]
(比较例2) 1.包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物 准备与实施例1相同的铜残渣。
2.浸出工序 不加入单质硫或硫化钠而进行浸出。
与实施例1同样地，称取380g·wet铜砷化合物到2L烧杯中，加入1.4L纯水进行再浆化。然后，添加18g硫酸边搅拌边加温到温度为80℃。然后在强搅拌下以400cc/min吹入氧气，进行3小时的浸出。此时的氧化还原电位显示为323mV。
获得的浸出液中含有的各元素的含量、该各元素的浸出率示于表13。
由表13的结果可知，浸出液中的砷的浸出率低至21％，而且也没能与铜分离。得到该结果后，包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物的处理工序就结束了。
[表13]
(比较例3) 1.包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物 准备与实施例1相同的铜残渣。
2.浸出工序 通过吹入仅为空气的氧化剂来实施。
与实施例1同样地，称取380g·wet铜砷化合物到2L烧杯中，加入1.4L纯水进行再浆化。在该再浆化后的矿浆中添加18g硫酸后，添加相对于含有的铜量为2倍等量的156g单质硫而制成混合物，边搅拌边加温到温度80℃。
然后在强搅拌下以2000cc/min吹入空气，进行6小时的浸出。此时的氧化还原电位显示为137mV。
获得的浸出液中含有的各元素的含量、该各元素的浸出率示于表14。
由表14的结果可知，单质硫的存在使铜的浸出被抑制，但最终液的氧化还原电位低至137mV，由于氧化不足，砷的浸出率低。
得到该结果后，包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物的处理工序就结束了。
[表14]
(第2实施方式) 根据本发明人等的研究，由于3价砷的氧化速度快而且在溶液温度为高温下进行反应，上述使用过氧化氢(H2O2)的氧化方法能够实现接近100％的3价砷的氧化。但过氧化氢是昂贵的试剂。
另一方面，使用臭氧(O3)的氧化方法不受溶液温度影响而且能够在短时间内实现接近100％的3价砷的氧化。然而，该方法存在以下的问题。
臭氧发生设备本身成本高。而且由于臭氧的氧化能力强而不得不将周边装置的规格高级化，体系整体的成本非常高。
由于臭氧对人体有害，因此需要将未反应而放出到大气的臭氧进行回收并无害化的附带设备。
臭氧比氧气更易溶于水，存在反应后的溶液会放出特殊的刺激性气味等问题。为了解决该问题，需要在后续工序中除去因溶解而存在的臭氧的工序。
另一方面，添加粉状金属铜等作为催化剂的方法存在以下的问题点。
1)被处理液的砷浓度低(例如，3g/L左右)时，砷的氧化率接近100％。但被处理液的砷浓度高(例如，60～70g/L左右)时，砷的氧化率降低至79％左右。
2)金属铜(Cu°)转换为铜离子(Cu2+)时，会对3价砷到5价砷的转换产生影响。并且，在该转换时，需要相对于3价砷至少为等摩尔以上的金属铜。并且认为，水难溶性铜化合物(Cu2O、CuS)也具有与金属铜相同的效果。结果，在3价砷化合物的亚砷酸的处理时需要大量的试剂(铜源)。
3)如上述2)所说明的那样，该方法在处理亚砷酸(3价砷)时使用了大量的铜源。结果，在反应后的溶液中残留有几十g/L的大量的铜离子。因此，需要从反应后的溶液中回收铜的回收工序，导致铜回收成本的负担增加。
4)由于该反应是在酸性溶液中(例如，pH值为0，FA(游离酸)值为130g/L)的反应，在反应后的溶液中有大量的酸成分残留。因此，为了基于反应后的溶液来生成5价砷化合物，需要大量的碱。由于在该方法中需要使粉状金属铜和/或水难溶性铜化合物溶解，即，必然需要酸成分，因此，这是不可避免的问题。
以下，对于用于实施本发明的第2实施方式，参照图3所示的流程图并按照1.被处理对象物、2.3价砷的氧化反应、3.3价砷的氧化反应开始时的pH值、4.3价砷的氧化反应结束时的pH值，实施例5～9、比较例4～8的顺序详细地说明，进而，对本发明人等考虑的、5.3价砷的氧化反应模型进行说明。
根据本实施方式，通过使用在有色金属冶炼所内容易获得的材料，可以以低生产成本、低设备成本以及99％以上的氧化率将3价砷氧化为5价砷。
1.被处理对象物 在高浓度的砷溶液的制作中，本实施方式是最合适的处理方法。
即，根据本实施方式，可以容易地将溶解度小的3价砷氧化为溶解度大的5价砷。因此，通过使用固体三氧化二砷<1>作为3价砷源，在3价砷被氧化为5价砷的同时，该三氧化二砷溶解从而及时供给3价砷。结果，几十g/L的高浓度的5价砷溶液即浓稠的砷酸溶液的制作变得容易。
2.3价砷的氧化反应 导出了氧化工序<4>的本实施方式后，本发明人等对使用铜作为砷的氧化催化剂，通过氧气氧化3价砷的工序进行了研究。
该研究的几个部分如下所述。
1)仅使用铜离子作为氧化催化剂(相当于后述的比较例5、比较例6。)。
2)仅使用硫化铜作为氧化催化剂(相当于后述的比较例7。)。
3)使硫化铜和铜离子2种共存来用作氧化催化剂(相当于后述的比较例8。)。
4)使硫化铜、铜离子和铜的5价砷化合物3种共存来用作氧化催化剂(相当于后述的实施例5～9。)。
从上述研究的结果可知，1)～4)都可见铜的氧化催化效果。但从氧化速度、氧化率的观点考虑，4)的效果比1)～3)有飞跃性的提高。
基于该认识，作为氧化催化剂，使硫化铜、铜离子和铜的5价砷化合物(砷酸铜)3种共存来使用。
以下，对(a)硫化铜源、(b)铜离子源、(c)铜的5价砷化合物(砷酸铜)以及(d)反应温度、(e)吹入气体种类和吹入量详细地进行说明。
(a)硫化铜源 硫化铜源<2>可以使用硫化铜固体、硫化铜粉末等。不过从确保反应性的观点考虑，优选为粉状。此外，硫化铜大致存在CuS和Cu2S的形态(也有组成为晶格中缺少一部分铜的Cu9S5。)。在本实施方式中，任一形态均有效果，也可以是它们的混合。进而，优选硫化铜源尽量为纯粹的硫化铜(杂质极少、纯度高的硫化铜。)。这是因为，通过使用纯度高的硫化铜能够避免As2S3、ZnS、PbS、CdS等的混入。
若混入了这些As2S3、ZnS、PbS、CdS等，则会发生以下所述的反应，使得3价砷的氧化反应所需要的铜离子的供给受到影响。
进而，即使在As2S3即硫化砷中有意地添加铜离子，也会发生以下所述的反应，不仅难以维持最佳的铜离子浓度，还会发生氢离子(H+)发生反应。并且，氢离子(H+)的发生使得反应体系的pH值降低，本发明的3价砷的氧化反应的维持变得困难，3价砷的氧化变得困难。
Cu2++1/3As2S3+4/3H2O＝CuS+2/3HAsO2+2H+···(式11) Cu2++ZnS＝CuS+Zn2+···(式12) Cu2++PbS＝CuS+Pb2+···(式13) Cu2++CdS＝CuS+Cd2+···(式14) 这里，在考虑将作为冶炼中间产物回收的硫化铜作为硫化铜源<2>时，在该回收的硫化铜中含有相当量的上述As2S3、ZnS、PbS、CdS等。因此，并不优选直接将作为冶炼中间产物回收的硫化铜作为硫化铜源<2>使用。在希望使用时，只要事先使上述硫化物通过反应分解等除去，使得硫化铜的纯度提高就可以了。
若为铜冶炼所，通过以下所述的方法可以简单地制造适合于本发明的纯度高的硫化铜。
(1)将电解铜在硫酸酸性下(FA(游离酸)＝50～300g/L)边加温边通气(aeration)使其溶解(Cu＝10～30g/L)，得到铜溶液。
(2)将获得的铜溶液在50℃以上与NaSH、H2S等硫化剂反应，并回收硫化铜。
(3)将回收的硫化铜用水洗涤，去除附着的酸成分。
该水洗涤后的硫化铜的杂质少，无论处于干燥状态还是湿润状态均可以适用于本发明。
(b)铜离子源 铜离子源<3>可以使用在处理水溶液中成为铜离子的物质。例如，硫酸铜在常温为固体，溶解在水中后立刻成为铜离子，故优选。也可以使用金属铜、金属铜粉，但需要待其溶解直至离子化。
(c)铜的5价砷化合物(砷酸铜) 作为本实施方式的铜的5价砷化合物，有砷酸铜。砷酸铜的溶度积与砷酸铁(FeAsO4)相当，是在弱酸性至中性区域容易形成的5价砷化合物。
本实施方式中，在包含3价砷的水溶液中添加硫化铜，在初始pH值为2以上开始氧化反应。所以，在添加的硫化铜表面，3价砷到5价砷的氧化与因硫化铜的溶解而得到的铜离子的供给并列进行，因此认为，砷酸铜的生成在瞬间发生。此外，在反应结束时溶液自然地变到弱酸性区域，这时，5价砷和铜离子均被浓缩至g/L数量级。由于该浓缩，砷酸铜的形成能力依然不会降低。
这里，如果溶液的pH值不是低于1的酸性侧，砷酸铜的形成能力就不会极度降低，因此，优选进行pH值的管理。
(d)反应温度 溶液温度越高，砷的氧化越好。具体而言，为了使砷的氧化进行，期望为50℃以上的温度。在考虑到实际生产，反应槽的材质、反应后的过滤操作的前提下，加温<5>到70～90℃、优选加温<5>到80℃左右。
(e)吹入气体种类和吹入量 即使吹入气体<6>为空气，3价砷的氧化反应也可以进行。不过，将氧气或空气与氧气的混合气体作为吹入气体<6>时，即使溶液中的砷浓度为低的范围也可以维持氧化速度，吹入(气体)容量也变小，因此，伴随气体吹入的热损失也变小，反应温度的维持管理变得容易。因此，从氧化速度、反应温度的维持管理的观点考虑，吹入气体<6>优选为氧气或氧气与空气的混合气体。
吹入气体<6>的每单位时间的吹入量的最佳值根据反应槽的气液混合状态而改变。例如，如果使用微细气泡发生装置等，则可以进一步提高氧化效率，减少吹入量。
因此，在实机生产时，根据该气液混合状态、氧气吹入方式等找出最佳值是非常关键的。
3.3价砷的氧化反应开始时的pH值 认为，本发明的3价砷的氧化反应的基本反应式为以下。
As2O3+H2O＝2HAsO2····(式15) 三氧化二砷在水中溶解为亚砷酸(3价砷)的反应 2HAsO2+O2+2H2O＝2H2AsO4-+2H+····(式16) 亚砷酸(3价砷)的氧化反应 2HAsO2+O2+2H2O＝2H3AsO4····(式17) 亚砷酸(3价砷)的氧化反应 如后述的实施例那样，全部砷溶解时的砷浓度为40g/L以上的浓稠液时，由于亚砷酸的溶解度小，三氧化二砷在初期并非全部溶解。
认为，为浓稠砷溶液时，在亚砷酸按照(式16)、(式17)被氧化为溶解度大的砷酸，亚砷酸浓度减少的同时，按照(式15)向体系内补给亚砷酸的反应也并列进行。即，认为在反应初期，固体的三氧化二砷悬浮并逐渐溶解。
这里，认为亚砷酸向砷酸的氧化按照(式16)、(式17)进行。
在该亚砷酸被氧化为砷酸的氧化反应中，在初期的30分钟，溶液的pH值显示出急剧降低至2左右的变化。从该变化能够推定，在pH为2以上的中性侧主要按照(式16)进行氧化。反应30分钟以后pH值的降低变得缓慢，由此能够推定，反应主要按照(式17)进行。
从以上可以理解，通过本发明，为了有效地氧化3价砷且将反应结束时的pH值控制为弱酸性，只要使氧化反应开始时(开始吹入空气和/或氧气时)的pH值为2以上就可以。
4.3价砷的氧化反应结束时的pH值 在本发明的实施方式中，如后述的实施例5～9的结果所示，3价砷的氧化反应结束时(停止吹入空气和/或氧气时)的pH值均低于2，具体来说，变为1.8左右。
该1.8左右的pH值是生成5价砷化合物的优选pH值(酸浓度为适合的值。)。这是因为，生成5价砷化合物砷酸铁的最佳pH范围为pH＝3.5～4.5，因此，用于中和酸成分而消耗的中和剂较少就可以。
另一方面，由于臭葱石(FeAsO4·2H2O)的生成使用pH为1左右的5价砷溶液作为原液，因此，可以通过添加少量的反中和剂(例如硫酸)来调整pH。详细内容在后述的实施例9进一步地说明，但反应结束时的pH值为低于2且1以上是优选的。
认为，3价砷的氧化反应结束时(停止吹入空气和/或氧气时)的pH值低于2，具体来说为1.8左右，是因为其按照(式15)～(式17)反应而得到的。
首先，按照(式15)，三氧化二砷在水中溶解为亚砷酸(3价砷)。不过，并不限于起始原料为固体的三氧化二砷的情况，对于3价砷已经溶解为亚砷酸的水溶液的情况也都一样(因此，认为本发明也可以适用于通常的排水处理。)。
在过滤<7>中，将上述氧化工序<4>获得的产物分离为滤液<8>和过滤物<9>。在过滤<7>中，可以适用例如压滤那样的普通的过滤方法。这是因为，在上述氧化工序<4>中生成铜的5价砷化合物，但不存在粘性增加等过滤性问题。
获得的滤液<7>是上述那样的具有1.8左右的pH值的砷酸溶液。由于该1.8左右的pH值是生成5价砷化合物的优选pH值，因此，能够以低成本且高生产率地从滤液<7>生成5价砷化合物。
另一方面，由于过滤物<9>是硫化铜与铜的5价砷化合物的混合物，因此，能够直接作为氧化催化剂来重复使用。在该重复使用时，如果新追加添加与溶解的一部分硫化铜相应的量的硫化铜，能够使催化剂效果进一步提高。
5.3价砷的氧化反应机理的模型 本发明的硫化铜、铜离子和铜的5价砷化合物的三元体系催化剂是兼具高的氧化率和氧化速度的催化剂。认为，该三元体系催化剂发挥的氧化催化效果的起因在于，在硫化铜表面的各种离子的接触引起的电池反应。
例如，以pH＝2左右的区域为例来考虑氧化反应机理的模型。
首先，如果将3价砷的氧化换成电极反应，则阳极反应为(式18)所示，阴极反应为(式19)所示。
As2O3+5H2O＝2H3AsO4+4H++4e-·····(式18) 4H++O2+4e-＝2H2O·····(式19) 即，3价砷的氧化反应按照(式18)所示的反应进行，为了使反应进行，需要维持电中性。因此认为，在硫化铜表面所进行的(式19)所示的阴极反应的进行左右着反应性。从这一点考虑，确保硫化铜表面始终为高活性度的是重要的。
即，由于本反应的模型体系有铜离子共存且为弱酸pH区域的反应，因此认为，在硫化铜表面会发生(式20)所示的砷酸铜化合物的结晶反应。
Cu2++H3AsO4+H2O＝CuHAsO4·H2O+2H+·····(式2O) 根据上述(式20)认为，硫化铜表面有氢离子(H+)补给，(式21)(式22)所示的反应并列进行。
CuS+2H++1/2O2＝Cu2++S°+H2O·····(式21) CuS+H++2O2＝Cu2++HSO4-·····(式22) 这里认为，由于在硫化铜表面形成有砷酸铜化合物，氧气的供给变得不充分，(式21)所示的S°(元素状硫)的生成反应也在进行。进一步可以推定，随着(式21)(式22)的进行，会发生Cu离子浓度的局部上升和氢离子(H+)浓度的降低。并且认为，在该局部，(式23)所示的硫化铜的生成反应与上述(式21)(式22)并列进行。
Cu2++4/3S°+4/3H2O＝CuS+1/3HSO4-+7/3H+·····(式23) (式23)表示硫化铜即CuS的结晶的反应，意味着CuS结晶确保了在硫化铜的表面产生高活性度的新生面。
进而，(式23)生成的氢离子(H+)除了供给到(式21)(式22)所示的反应外，也被砷酸铜化合物的溶解反应((式20)的逆反应)消耗。结果，可以认为，铜离子向硫化铜表面的补给和砷酸(H3AsO4)向溶液的扩散都在进行。
此外，由于在后述的[比较例8]所示的pH＝0的条件下，(式20)所示的反应基本上不进行，并且(式23)所示的反应也难以进行，因此可以解释为什么氧化效率极度降低。
(实施例5) 准备试剂级的三氧化二砷(其品位示于表15。)，试剂级的硫化铜(其品位示于表16。)。
如上所述，硫化铜大致有CuS和Cu2S这2种形态，另外有组成为晶格中欠缺一部分铜的Cu9S5。并且，可以使用任一形态或者任一形态的混合。
本实施例中使用的硫化铜的X射线衍射的结果如图4所示。在图4中，CuS的峰用△表示，Cu2S的峰用☆表示，Cu9S5的峰用◆表示。从该X射线衍射的结果认为，本实施例中使用的硫化铜为CuS、Cu2S与Cu9S5的混合物。
[表15] [表16] 反应容器使用1升的烧杯，搅拌装置使用700rpm的2级涡轮叶片和4张挡板，气体吹入是通过玻璃管从前述烧杯底部实施氧气的吹入(为强搅拌状态，在气液混合状态下氧化)。
将50g三氧化二砷和48g硫化铜投入到反应容器中，用800cc纯水再浆化，并加温到80℃。然后，使用搅拌装置开始搅拌溶液，进而，在该反应容器的底部以400cc/分钟开始吹入氧气进行3价砷的氧化。此外，在即将开始吹入氧气之前的溶液的pH值为3.09(在80℃下)。
持续进行90分钟的溶液的搅拌和氧气的吹入，进行该3价砷的氧化。并且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、3价砷量、5价砷量。该测定结果示于表17。此外，氧化还原电位是以Ag/AgCl电极为基准的值。
[表17] 在持续进行了90分钟该3价砷的氧化后，将溶液过滤，将作为沉淀物回收的催化剂用水洗涤后，进行该催化剂的品位分析和X射线衍射分析。该反应后的催化剂的品位分析结果示于表18，X射线衍射的结果示于图5。此外，在图5中，CuS的峰用△表示，铜的5价砷化合物的峰用○表示。
[表18] 从以上的表17、表18和图5可以认为，本实施例5的反应体系中，硫化铜、铜离子和铜的5价砷化合物(砷酸铜)共存。
进一步可知，在本实施例5中，3价砷的氧化速度、氧化率都较高。尤其是氧化率在氧化反应开始90分钟后就已经达到了99％以上。
(实施例6) 除了将向反应容器中投入的硫化铜的量设为一半即为24g以外，进行与实施例5同样的操作，进行同样的测定。
此外，在即将开始吹入氧气之前的溶液的pH值为2.96(在80℃下)。
每隔30分钟，测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、3价砷量、5价砷量，结果示于表19，作为沉淀物回收的催化剂的水洗后的品位分析结果示于表20。
[表19] [表20] 使本实施例6中的CuS的添加量为实施例5的一半，研究了该减半后的效果。
结果，与实施例5相比，虽然3价砷的氧化速度有一定程度变差，但氧化能力充分保持，在氧化反应开始120分钟后99％以上氧化。认为，与实施例5一样，3价砷的氧化能力、速度均充分适合实用化。
(实施例7) 本实施例与实施例5相同，但另外投入16g试剂级的硫酸铜(CuSO4·5H2O)到反应容器。该硫酸铜的投入量与5g/L铜离子的量相当。本实施例是在反应初期提高铜离子浓度的情况下的实施例。
此外，在即将开始吹入氧气之前的溶液的pH值为2.98(在80℃下)。
每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、3价砷量、5价砷量，结果示于表21。
本实施例在反应结束120分钟后停止吹入氧气。然后添加浓度为500g/L的NaOH溶液将溶液中和至pH＝3.5，使溶液中因溶解而存在的铜离子以5价砷化合物结晶后，进行过滤操作。此外，NaOH溶液的添加量为40cc。
通过过滤操作得到的滤液的总砷浓度为29.6g/L，铜浓度为80mg/L，可见伴随砷酸铜化合物的形成浓度降低。
另一方面，通过过滤操作回收的沉淀物为165g·wet。取5g·wet沉淀物测定水分，结果水分＝59.9％。此外，取5g·wet沉淀物用水洗涤后进行品位分析。回收的沉淀物的品位分析结果示于表22。
[表21] [表22] 本实施例7是提高了实施例5中的反应初期的Cu离子浓度的实施例。
从表21的结果可知，本实施例也以高的氧化率完成了反应。
另一方面，本实施例7的氧化速度比实施例5有一定的降低。由此可见，反应体系内的铜离子浓度不必设定得过高以致超出必要。可以判断，反应体系内的铜离子浓度为1～5g/L左右就足够了。
不过，使用通过湿式硫化反应而刚生成的硫化铜作为催化剂时，该硫化铜具有难溶性。因此，使用通过湿式硫化反应而刚生成的硫化铜作为催化剂时，向反应系内添加铜离子是有效的。
此外，本实施例通过中和将添加的铜离子以铜的5价砷化合物回收。铜离子的回收方法除了作为铜的5价砷化合物回收的方法以外，也可以采用添加元素状硫、ZnS等与铜离子反应形成硫化铜的试剂的方法。
(实施例8) 准备50g试剂级三氧化二砷。
将实施例7回收的总沉淀物(除去了实施例7中作为测定用样品提供的10g·wet沉淀物。)和50g三氧化二砷投入到反应容器，用707cc纯水再浆化，矿浆中的水分为800cc。将该矿浆加温到80℃，然后，从反应容器的底部以400cc/分钟开始吹入氧气。
此外，在即将开始吹入氧气之前的pH值为3.03(在79℃下)。
每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、3价砷量、5价砷量，结果示于表23。
[表23] 反应90分钟后，停止吹入氧气，添加500g/L的NaOH溶液将溶液的pH值中和至3.0，然后过滤该溶液。此外，该NaOH溶液的用量为36cc。
获得的滤液的总砷浓度为44.8g/L，Cu浓度为210mg/L，砷浓度基本为配合值浓度的物质被回收。
另一方面，获得的沉淀物为122g·wet。取5g·wet获得的沉淀物测定水分，结果水分＝48.9％。此外，将5g·wet获得的沉淀物用水洗涤后进行分析。作为沉淀物回收的催化剂的品位分析结果示于表24。
[表24] 在实施例5～9中，本实施例8的氧化效率最高且氧化速度也最快。具体而言，在反应60分钟时已经有95％氧化，反应90分钟时显示出接近100％的99.6％的氧化率。
本实施例8的催化剂也是硫化铜、铜离子和砷酸铜化合物(铜的5价砷化合物)的3种共存。并且，与实施例5、6相比，本实施例8的催化剂，尤其砷酸铜化合物(铜的5价砷化合物)的含有比率高。可以认为，该砷酸铜化合物的高含有比率有助于氧化性能的提高。即，可以认为，如在“氧化反应的模型”所说明的那样，该氧化性能提高现象证实了砷酸铜化合物的形成和存在与活性的CuS的新生面的生成有关。
(实施例9) 除了通过在矿浆中添加浓硫酸使即将开始吹入氧气之前的pH值调整到1.0(在80℃下)以外，进行与实施例6同样地操作。
每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、3价砷量、5价砷量，结果示于表25。此外，反应后的催化剂品位(水洗涤后)示于表26。
[表25] [表26] 本实施例9添加的硫化铜量与实施例6相同，但使即将开始氧化之前的溶液的pH值调整到1。
结果，氧化能力比实施例6降低，在120分钟后的时间点具有72％的氧化率。可以认为，为了使氧化率达到100％，需要使其长时间反应，但氧化能力本身充分地保持。
可以认为，上述氧化速度减少的原因在于共存的砷酸铜大幅度地减少。并且由于溶液的pH值为1时，硫化铜的溶解量增加，因此作为未溶解部分回收的硫化铜的量(再循环量)减少，在成本方面也是不利的。
从以上实施例可以认为，从确保反应性、确保CuS的回收量的观点考虑，在溶液的pH值为2以上时开始反应并且在pH值为至少1以上时结束氧化反应是优选的。
(比较例4) 除了仅向反应容器中投入50g试剂级的三氧化二砷，用800cc纯水再浆化以外，进行与实施例5同样的操作。
此外，即将开始吹入氧气之前的pH值为2.80(在80℃下)。
然后，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、3价砷量、5价砷量。该测定结果示于表27。
[表27] 本比较例4中，3价砷的氧化基本没有进行。
(比较例5) 除了将50g试剂级的三氧化二砷和16g(作为Cu离子为5g/L)试剂级硫酸铜(CuSO4·5H2O)投入到反应容器中，用800cc纯水再浆化以外，进行与实施例5同样的操作。
此外，即将开始吹入氧气之前的pH值为3.33(在80℃下)。
然后每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、3价砷量、5价砷量。该测定结果示于表28。
[表28] 与比较例4相比，本比较例5中，有氧化的进行，但氧化程度小。
(比较例6) 除了将50g试剂级三氧化二砷和32g(作为铜离子为10g/L)试剂级硫酸铜(CuSO4·5H2O)投入到反应装置中，用800cc纯水再浆化以外，进行与实施例5同样的操作。
此外，即将开始吹入氧气之前的pH值为3.45(在81℃下)。
然后，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、3价砷量、5价砷量。该测定结果示于表29。
[表29] 认为本比较例6通过提高溶液中的Cu离子浓度而有氧化的进行。然而，可以认为，该氧化的进行程度仍然较小，需要进一步添加补给铜离子，不适合实用化。
(比较例7) 除了将50g试剂级三氧化二砷、48g试剂级硫化铜(CuS)和20g硫粉末投入到反应装置中，用800cc纯水再浆化以外，进行与实施例5同样的操作。
此外，在即将开始吹入氧气之前的pH值为2.67(在80℃下)。
然后，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、3价砷量、5价砷量。该测定结果示于表30。
[表30] 将反应结束后的溶液过滤，将获得的沉淀物用水洗涤后进行品位分析和X射线衍射。
反应后的催化剂品位(水洗涤后)示于表31，此外，X射线衍射结果示于图6。此外，在图6中，CuS的峰用△表示，硫的峰用■表示。
在品位分析中，检出了0.1％的砷，认为这是源自未洗涤部分的溶液附着部分。
从图6和表31可以认为，本比较例7没有铜离子和铜的5价砷化合物的存在，是单一的硫化铜的催化剂体系。
[表31] 本比较例7中，可认为有氧化的进行。因此，与比较例5、6说明的单一的Cu离子相比，单一的硫化铜作为氧化催化剂的能力高。但从实用化的观点考虑，认为其氧化的进行程度仍然小，不适于实用化。
(比较例8) 除了在矿浆中添加浓硫酸将pH值调整到0(在80℃下)，然后开始吹入氧气以外，进行与实施例5同样的操作。
然后，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、3价砷量、5价砷量。该测定结果示于表32。
[表32] 反应结束后，将溶液过滤，获得的沉淀物用水洗涤，然后进行品位分析和X射线衍射。
反应后的催化剂品位(水洗涤后)示于表33，此外，X射线衍射结果示于图7。此外，在图7中，CuS的峰用△表示，三氧化二砷的峰用□表示。
[表33] 在本比较例8中，砷的氧化没有进行，在反应后的催化剂中也检出了10.6％的砷。此外，从如图7所示的X射线衍射的结果可以确认三氧化二砷，因此可以认为，即使在氧化反应后三氧化二砷也没有溶解而直接残留下来。
这是因为，在溶液为硫酸酸性、pH值为0的条件下开始氧化反应，三氧化二砷的溶解度降低了。进而可以认为，溶出到溶液中的3价砷不能被氧化为溶解度大的5价砷而残留在溶液中，由于溶液中的3价砷浓度没有降低，因此一部分三氧化二砷没有溶解而直接残留下来。
从本比较例8的结果可以认为，砷的氧化反应在不能形成砷酸铜的pH值为0的条件下开始时，作为催化剂的物质是硫化铜和铜离子的2元体系，其氧化能力急剧降低。结果证实，本专利的砷的氧化反应在pH值至少为1以上的条件下开始是优选的。
权利要求
1.一种砷的除去方法，其特征在于，其包括如下工序
浸出工序，将包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物在单质硫共存的条件下浸出，得到包含砷的浸出液；
溶液调整工序，将该浸出液所含的3价砷氧化为5价砷，得到调整液；
结晶化工序，将该调整液中的砷转换为臭葱石，
其中，所述浸出工序为将有色金属冶炼中间产物与单质硫的混合物浆料化，在50℃以上的温度下进行选自吹入空气、吹入氧气、吹入空气与氧气的混合气体、添加硫化剂中的1种以上，直至氧化还原电位变为250mV(以Ag/AgCl电极为基准)以上，进行浸出。
2.根据权利要求1所述的砷的除去方法，其特征在于，所述铜砷化合物为砷化铜、脱铜电解泥中的任意1种以上。
3.根据权利要求1所述的砷的处理方法，其特征在于，在所述浸出工序中，
在该工序的初期添加硫化剂，
之后，进行选自吹入空气、吹入氧气、吹入空气与氧气的混合气体中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的砷的处理方法，其特征在于，在所述浸出工序中，
在该工序的初期添加一部分硫化剂，
之后，进行选自吹入空气、吹入氧气、吹入空气与氧气的混合气体中的1种以上，
在这之后，进一步添加剩余的硫化剂。
5.根据权利要求1所述的砷的处理方法，其特征在于，在所述溶液调整工序中，向40℃以上的浸出液中添加过氧化氢以将3价砷氧化为5价砷，然后使该浸出液与金属铜接触以除去该浸出液中残留的过氧化氢。
6.根据权利要求1所述的砷的处理方法，其特征在于，所述结晶化工序在pH1.2以下的区域进行。
7.根据权利要求1所述的砷的处理方法，其特征在于，所述结晶化工序是向调整液中添加并溶解包含亚铁的铁盐，将该包含亚铁的铁盐氧化的工序。
8.根据权利要求1所述的砷的处理方法，其特征在于，所述结晶化工序在50℃以上的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的砷的处理方法，其特征在于，所述结晶化工序的氧化反应通过吹入空气或氧气或它们的混合气体来进行。
10.一种砷的氧化方法，其特征在于，通过向包含三氧化二砷(As2O3)和/或亚砷酸根离子、加温到50℃以上且pH值为1以上的中性侧、并包含硫化铜、铜离子和铜的5价砷化合物的水溶液中吹入空气和/或氧气，使该水溶液中的3价砷氧化为5价砷。
11.一种砷的氧化方法，其特征在于，通过向包含三氧化二砷(As2O3)和/或亚砷酸根离子、加温到50℃以上且pH值为2以上的中性侧、并包含硫化铜的水溶液中吹入空气和/或氧气，使所述硫化铜的一部分溶解生成铜的5价砷化合物，同时将该水溶液中的3价砷氧化为5价砷。
12.根据权利要求10或11所述的砷的氧化方法，其特征在于，开始吹入空气和/或氧气时的pH值为2以上，停止吹入时的pH值小于2。
13.根据权利要求10～12的任一项所述的砷的氧化方法，其特征在于，在将所述水溶液中的3价砷氧化为5价砷后，将生成了矿浆的该水溶液过滤并回收过滤沉淀物，将该过滤沉淀物用作所述硫化铜的替代物。
14.根据权利要求10～13的任一项所述的砷的氧化方法，其特征在于，在将所述水溶液中的3价砷氧化为5价砷后，通过将生成了矿浆的该水溶液中和至pH值为3以上使该水溶液中的铜离子以铜的5价砷化合物结晶，然后过滤并回收滤液和过滤沉淀物，将该过滤沉淀物用作硫化铜的替代物。
全文摘要
本发明提供在有色金属冶炼中间产物所含的砷的处理中，尤其是在金属间化合物形态的铜砷化合物的处理中，能够再现性良好、不需要繁杂的操作且简便地生成过滤性优异且稳定的臭葱石的方法。通过下述工序来制造臭葱石浸出工序，在硫化剂和氧化剂的共存下从包含金属间化合物形态的铜砷化合物的有色金属冶炼中间产物中浸出砷；溶液调整工序，在该浸出液中添加氧化剂将3价砷氧化为5价砷；结晶化工序，将该调整液中的砷转换为臭葱石晶体。
文档编号C22B7/00GK101743202SQ20088002442
公开日2010年6月16日 申请日期2008年7月11日 优先权日2007年7月13日
发明者镫屋三雄, 佐藤祐辅, 见上宽信, 大内正美, 藤田哲雄, 松本政义 申请人:同和金属矿业有限公司