专利名称：从轻质烃物流中除去含砷化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及从含有砷和硫醇式硫化合物的轻质烃物流中除去含砷化合物。进料物流可以是石油衍生的粗汽油或可以是衍生于页岩油、煤的液化、油砂等的合成粗汽油。粗汽油沸程可在宽的90-450°F，较通常在100-400°F，或者如在下列实验中所用的140-380°F。
进料也可以是液化石油气(LPG)，公称液化丙烷。还有其它适宜进料可以是C3-C5范围内的轻质液态烃。通常，进料可以是含有砷和硫醇式硫化合物的任何烃液体，其中硫醇易被催化氧化形成有机二硫化物。
各种原油如大庆(中国)原油、西德克萨斯原油、某些俄罗斯原油等都具有含砷化合物与更通常的含有元素硫、氮和氧的杂质一起作为污染物。当从含有砷的原油蒸馏汽油馏分时，粗汽油也含有含砷化合物。粗汽油也将含有有机硫化合物，如硫醇、有机硫化物和有机二硫化物。
有许多公知和实用的从粗汽油中除去硫化物的方法。然而，没有任何已知的在硫化合物存在下从粗汽油中除去含砷化合物的方法。作为理想的乙烯进料，加入包括加热炉和下游催化反应器的乙烯装置中的粗汽油，应当基本不含痕量砷(每十亿份中有20-2000份)(PPB)，然而仍含有有机硫化合物。以前没有在没有除去硫的情况下而除去砷的已知的方法的原因是除砷催化剂对除硫也是有活性的。硫通常以比砷高得多的浓度含量存在，所以它使具有除砷能力的催化剂失去活性。
下游砷如胂通过提纯设备，使贵金属催化剂中毒。在这些设备中砷是严重的毒物，即使是50PPB含量也如此。还有，砷沉积在高温粗汽油裂化炉管表面，引起结焦、“热”管、管子失效，降低了产量和降低产品的选择性。
另一方面，有机硫是乙烯炉(蒸汽-粗汽油裂化)的进料粗汽油中的想要的杂质。它使含镍-钴金属合金管在1600-1800°F温度范围内钝化。因此，破坏性的氢解和/或不希望的裂化反应，包括脱甲烷作用，就不会发生。有机硫受热在管中转化成H2S，它使金属表面硫化，因此使表面钝化并使其对反应环境是惰性的。硫必须在管表面被连续取代，因此，它必须作为进料组分连续的加入，适宜地是以数百ppm浓度加入。
所提供的不含砷的粗汽油可作为其它优选的进料和产品，例如(a)Pt催化的重整的进料，其中As是严重的毒物;
(b)汽油调合(c)贵金属催化剂预处理的原料;
(d)使用Pt/Pd催化剂使C5和C6异构化的原料。
如所述的，没有已知的现有技术涉及在有机硫化合物存在下，从烃中选择性除去砷化合物。其适用于气体、气-液(LPG)和液态烃，如粗汽油和轻馏分。
美国专利3，782，076，3，789，581，3，542，669和4，849，577涉及在没有有机硫杂质存在下除去砷。
除砷所用的已知催化剂或吸附剂包括PbO/Al2O3、CuO/γ-Al2O3和CuO/ZnO/γ-Al2O3。这些物质除去或与H2S、COS、RSH(硫醇)和AsH3反应。
通常，当可能时也使用其它方法除去H2S和RSH，因为这些其它方法较便宜。这样，只需用以上所列的吸附剂消除留下的AsH3和COS。否则，所有这些杂质彼此竞争被砷吸附剂吸附。
美国专利3，782，076和美国专利4，849，577以及论文RemoveArsinetoProtectCatalyst，N.L.Carr，D.L.Stahlfeld和H.G.Robertson，HydrocarbonProcessing，1985年5月，100-102页都涉及从烃物流中除去砷的方法。然而，这些已知方法中没有一种涉及到在除砷过程中，与硫醇和非硫醇式硫化合物有关的催化剂失活问题。
本发明提供了从含有砷及硫醇、有机硫化物和二硫化物的进料液态烃物流中除去砷的方法，包括将所说的烃物流送至串联的多个催化氧化阶段，在第一阶段前和各阶段间向烃物流中加入空气，选择性地使硫醇氧化成二硫化物;回收烃物流氧化流出物，其中含有有机硫化物和二硫化物和不多于1.5ppm(重量)硫醇式硫;将该烃物流氧化流出物送到含有吸附催化剂的催化除砷阶段，除去砷和硫醇式硫，基本不除去有机硫化物和二硫化物的硫。
现已发现，低含量γ-Al2O3或基本不含γ-Al2O3的砷吸附剂如CuO/ZnO/Al2O3(10%γ-Al2O3)能从粗汽油中选择性除去含砷化合物，但不除去非硫醇式硫化合物，后者已被发现在苛性碱洗除去硫醇或将硫醇催化氧化形成二硫化物之后保留下来。
虽然苛性碱液洗涤对除去硫醇式硫化合物的选择性超过有机硫化物，但是以下说明，单独苛性碱洗不能足够降低粗汽油物流中硫醇的含量，使与砷比较，硫醇式硫在催化剂中不是主要被吸附的物质。根据本发明，使用多阶段(优选两个阶段)去除硫醇的操作，硫醇在每个阶段中被催化氧化。两个阶段的硫醇氧化操作使硫醇在每个阶段中转化为二硫化物，为后续除砷阶段提供了基本不含硫醇的粗汽油物流(按重量计含有不多于1.5ppm，优选1ppm硫醇式硫)。在第一阶段有约90%或更多的硫醇减少。当除砷阶段的进料含有不多于1.5ppm或优选1ppm硫醇式硫时，来自除砷阶段中的产物流将基本上不含砷。
在烃物流中所含的硫醇的催化氧化是一种常用的工业方法。该方法通常叫作“脱硫”。通常“脱硫”产品中的硫醇含量为约4ppm硫醇式硫。对于多种炼厂物流如粗汽油，该硫醇含量通常将通过博士法脱硫醇试验规格。两种这样的工业方法的名称为(1)由UOP提供的梅洛克斯法石油馏分脱硫醇方法，(2)由Howe-Baker提供的固定床液相催化脱硫醇方法。
硫醇的催化氧化可使用称为酞菁二磺酸钴的催化剂。它可以是溶在氢氧化钠水溶液中的均相催化剂。或者，该催化剂可分散在固体、多孔炭载体或载体上，作为固定床反应器使用。在本发明中，这是优选的操作方式，它将被更详细地说明。在两种情况下，发生以下反应
本发明的方法步骤提供了高度的协同组合。在组合中，使用了多个(优选两个)除硫阶段与对反应物进行混合及在这些阶段间加入附加氧相结合，在不除去非硫醇式硫的情况下选择性除去硫醇式硫，得到基本不含硫醇(低于1.5ppm或1ppm硫醇式硫)的除砷进料。除砷进料通过催化的砷吸附剂时，催化的砷吸附剂去除砷的能力会被硫醇消耗掉，但却不会被非硫醇有机硫化物消耗，结果，从催化剂得到了含有有机硫化合物而基本不含砷的粗汽油产物，其催化剂经受了来自硫化合物的非常小的失活作用。来自除砷区中的流出物对于粗汽油蒸汽裂化过程是非常适宜的进料。
高氧化铝除砷催化剂，如含有80%氧化铝的PbO/γ-Al2O3，能去除大量非硫醇式硫化合物。这些催化剂不适用于本发明，因为对于这些催化剂来说，进料含有大量非硫醇有机硫化合物。这些进料含有RSR和RSSR化合物，其浓度比砷化合物浓度高约1000倍。因此，根据本发明，这种高氧化铝砷吸附剂对于除砷是无用的。
一方面，本发明基于这样的发现，即某些除砷催化剂(如低氧化铝含量催化剂)对于它们所去除的硫化合物的类型具有高度选择性。发现这些催化剂能除去硫醇和砷化合物，但允许有机硫化物和二硫化物通过反应器而不被除去。
另一方面，本发明基于另外的发现，即用于转化烃油中硫化合物的某些方法对于将硫醇化合物转化为二硫化物具有高度选择性，而不除去或转化有机硫化物或二硫化物本身。
本发明基于以上除砷和转化硫醇方法的协同组合，提供了经济的除砷方法，而不产生过量硫醇废物处理问题。
为了使硫转化和除砷步骤协同进行，不仅必须使送到除砷阶段的烃物流基本不含硫醇，而且除砷催化剂必须基本不受非硫醇式硫化合物如硫化物和二硫化物的影响。后面的特征尤其重要，因为硫转化阶段使用了催化氧化作用，其增加了烃物流中的二硫化物的含量。催化氧化阶段不降低烃物流中硫的含量，而是使硫醇式硫转化成二硫化物的硫。本发明还基于这样一种发现，即除砷催化剂必须基本不含氧化铝或含有低含量氧化铝，即低于20%或低于10%或15%(重量)氧化铝，如氧化铝含量不超过20%(重量)的PbO/ZnO/γ-Al2O3和CuO/ZnO/γ-Al2O3。优选的除砷催化剂包括CuO/ZnO/γ-Al2O3，其中氧化铝含量约10%(重量)。在除砷催化剂中低含量氧化铝是关键的，因为正是氧化铝的含量决定了除砷催化剂吸附有机硫化物的能力。氧化铝具有小的除砷能力。因此，仅需要除砷催化剂的氧化铝含量大小足以赋予催化剂物理内聚力就行。
进行了一系列试验来说明本发明。在这些试验中使用了两种除砷催化剂，它们具有下述重量百分组成催化剂A20%PbO80% γ-Al2O3厂商Calsicat催化剂B40%CuO50%ZnO10% γ-Al2O3厂商BASF使用具有下列规格的直馏汽油馏分进料进行试验。没有具体分析粗汽油中的H2S。
粗汽油来源大庆原油粗汽油占原油的体积百分率10.7°API57.2比重0.7499总硫，PPM212砷，PPB190
硫醇式硫，PPM47非硫醇式硫，PPM165H2S，ppm wt. ＜1ASTMIBP140°FD-86，°F.EP380°F实施例1以上直馏汽油馏分用苛性碱(NaOH/aq)洗涤，得到以下结果。
直馏汽油馏分用苛性碱洗涤去除百分比As,PPB1905571总S,PPM212165RSH式S,PPM47<3>94非RSH式S,PPM1651650以上数据表明，直馏汽油馏分的苛性碱洗去除了71%的砷和多于94%的硫醇式硫，没有去除非硫醇式硫。然而，苛性碱洗的粗汽油不适宜作为砷吸附剂催化区域的进料，其中吸附剂将除去硫醇式硫和砷，因为在可比较的基础上，与仅55PPB砷含量相比，硫醇式硫含量＜3000PPB。以下实施例表明，非硫醇式硫不被吸附在砷吸附剂上。
实施例2根据以下试验，从实施例1回收的苛性碱洗涤的粗汽油在间歇反应器中用催化剂A和催化剂B处理。
吸附剂类型催化剂催化剂催化剂催化剂ABABAs,PPB<5<5<5<5总S,PPM100166124159RSH式S,PPM<3<3<3<3处理温度°F1501507575吸附剂/粗汽油重量比0.150.150.150.15去除的重量百分比催化剂催化剂催化剂催化剂ABAB去除非RSH%400250去除As%100100100100以上数据表明，催化剂A和催化剂B对除砷都是有效的。然而，数据也表明，催化剂A(80%γ-Al2O3)除去非硫醇式硫，但催化剂B(10%γ-Al2O3)不除去非硫醇式硫。因为硫与砷竞争吸附剂的位点，催化剂A不是本发明的催化剂。另一方面，催化剂B不允许非硫醇式硫与砷竞争催化剂位点，它是本发明的催化剂。基于催化剂B，砷吸附阶段的合适的催化剂组成范围为重量百分比最小优选最大CuO204075γ-Al2O30 10 20ZnO255065
上表说明，具有可接受的抗非硫醇式硫吸附的砷吸附剂的特征在于低含量的γ-Al2O3，或不存在氧化铝，即γ-Al2O3的含量最高可达约20%(重量)。
实施例3在下列条件下，使用本发明催化剂B使实施例1苛性碱洗的粗汽油样品进行连续流动试验。
试验1试验2催化剂催化剂B催化剂B催化剂重量,g78.480温度°F75-8567-80LVHSV,vol/vol/h6.86.8LWHSV,w/w/h4.754.75质量速度,lb/ft2/s 0.68 0.68床长度,ft88床直径(ID),in1/41/4催化剂大小,筛目30-5030-50催化剂堆积密度,lb/ft366 66流向上流上流体积进料速率,ml/h507507重量进料速率,g/h380380加工粗汽油的质量,Mg34.632.3连续操作小时9185实施例4在实施例3的试验1的操作中，在7小时周期末收集烃产品流出物样品，并分析砷和非硫醇式硫的含量。以下是分析的结果。
粗汽油分析取样时间,产品砷非硫醇式硫试验小时 PPB3PPM3(进料253 15614 01161420149700174770168910174平均产品0165±11(95%C.L.)(1)0意指＜5PPB，该试验方法的下限，在反应器顶端未发现砷。
(2)经91小时加入34，600g粗汽油。进料是被苛性碱洗后所提供的不含硫醇式硫的直馏汽油馏分。
(3)PPM＝每百万分之份数(重量)PPB-每十亿分之份数(重量)以上分析表明，使用催化剂B进行试验，在实施例3试验1中完全除去了砷而没有除去非硫醇式硫。
实施例5在实施例3试验2操作中，分析产物来测定催化剂对砷和硫醇式硫的选择性，结果如下。
试验时间砷总硫硫醇式硫周期,小时PPMPPMPPM(进料248 154 <5)7-14 <5 154 N.D.178-85 <5 154 N.D.1(1)N.D.＝没有被检测。
(2)经85小时加入32，290g粗汽油，粗汽油被苛性碱洗，碱洗流出物含有约5PPM硫醇式硫。
以上数据表明，由于碱洗的粗汽油含有约5PPM硫醇式硫含量，因此，不是适宜的除砷区进料。在加入吸附剂区的进料中，5PPM硫醇式硫约比48PPB砷含量高100倍。此外，以上数据还表明，砷吸附剂对硫醇式硫的除去活性和对砷的除去活性至少一样高，这表明对砷吸附剂的能力来说，硫醇式硫与砷是竞争者。
实施例6从实施例3试验2的CuO/ZnO/γ-Al2O3催化床采集数据，表明试验末砷沿着床长分布。试验2使用了具有48PPB砷和＜5PPM硫醇式硫的粗汽油进料。以下是所得到的吸附分布数据。
沿催化床砷(As)沿床的作为硫醇式硫的硫进料距离,占床的%分布,As进料的分数沉积在催化剂上的分数0-50.3960.335-100.2700.2210-150.1670.1315-200.1670.1220-2500.11
25-3000.0930-100001.0001.00以上数据表明，粗汽油进料中的硫醇式硫吸附在床体上，得到了活性催化剂位点，因此妨碍了砷的吸附。以上数据表明，由于在粗汽油进料中有相对浓度的砷和硫醇式硫，因为硫醇式硫沉积占去了约30%的床体，而砷沉积仅占去20%床体，所以在催化床中对硫醇式硫来说存在着一个比砷有利的前沿行为竞争优势。因此，在砷含量起作用之前，床体最终由粗汽油中的硫醇式硫的含量而导致失效。
上述实施例6第3栏中的数据表明，在最精确的试验中，非硫醇一点也不吸附在催化剂上。重要的事实是，发现在床体30-100%位置所使用的催化剂的硫含量为零。所有位置都与含有165PPM非硫醇硫的粗汽油接触。对所用的催化剂上硫的分析试验是非常灵敏的，这表明这种类型的硫化物没有一种吸附在催化剂上。
从液态烃中选择性除去砷的方法本发明如以上描述地加入粗汽油，通过两个串联的固定床催化氧化区，完成硫醇(RSH)向二硫化物的转化。使粗汽油中硫醇式硫的含量低于约1ppm(重量)RSH式S，接着经过使蒸汽通过砷吸附剂或催化剂如重量比例分别为40/50/10的CuO/ZnO/γ-Al2O3的固定床，从氧化阶段的产物中除去砷。
以下说明三步中的每一步的详细过程。每步都在一般的意义上进行描述，然后可选择任意规模的操作或进料速率，包括小规模至大规模的连续操作。
制备氧化催化剂的步骤和氧化反应器的操作存在于烃进料中的硫醇的催化氧化是在填充床反应器中进行的。催化剂可以包括浸渍在适宜的高表面积活性碳上的酞菁二磺酸钴(简写CoPC)，高表面积活性碳作为真催化剂CoPC的载体。此载体上的催化剂用已知方法制备，通过CoPC的水溶液在碳床上渗滤，使CoPC浸渍在碳表面上。此水溶液通过碳颗粒床，直到在整个催化剂床中达到碳对钴的吸附能力。
首先把一定量的可溶的催化剂溶入水中，产生浓度10%酞菁二磺酸钴的钴溶液，也可使用其它浓度。选择溶液的用量使其比把催化剂载于载体上所需的量过量10%。依据碳的吸附能力，预计Co负荷约0.1-1.0%Co/碳。对活性催化剂，一般约0.1%Co负荷就足够了。通过液体从出口至入口的循环连续进行渗滤，直至达到碳的吸附能力。
当用这种方法制备催化剂时，必须在用水洗渗滤(下流)除去任意存留在床间隙溶液中的酞菁二磺酸钴之后才能使用。
以下为氧化催化剂的适宜规格值1.活性碳表面积＞800M2/g尺寸30-40目(中型实验装置)4-8目(工业装置)孔隙体积0.5-0.7vol./vol.
孔隙大小 90%20-1000
2.制备用的渗滤条件温度50-100°F压力1大气压下流溶液，在床顶端分布3.用酞菁二磺酸钴饱和碳，直至流出溶液的钴含量等于10%钴流入含量。
4.制备好的催化剂是化学吸附在活性碳上的CoPC。对于此化合物，CoPC的Co的百分含量应当是饱和的，通常约0.1-1.0%Co，典型的为0.1%。
以下是处理含100ppm(重量)RSH形式的S的无H2S粗汽油，产生含≤1.5ppm RSH的S的产物的氧化反应的适宜技术条件。可以调整LVHSV以适合其它进料硫醇含量或其它进料。
1.LVHSV(体积进料/hr/体积反应器)反应器14.3(转化率90%)反应器24.3(转化率90%)总共2.2(硫醇进料转化率99+%)2.温度°F范围70-130优选1003.压力，psig范围50-500优选2004.反应器长度/直径比例范围4-10优选6(工业上)5.在以上所给条件下，进料被空气饱和。
基于以上条件，下表说明了对于选择的进料的硫醇式硫的含量，为达到≤1.5或1ppmRSH的硫所要求的空速变化。
RSH在每个反应起始(进料)每个反应器LVHSV器中转化率,%硫醇式硫含量,ppm85.8505.190.01004.391.91503.9在相等的反应器尺寸和在硫醇式硫出口浓度为1ppm的情况下，在第一个反应器出口处的硫含量(C1)简单地讲与进料硫含量(Co)有关C1=Co]]>类似地，转化率由下式得到X=｜ (C0-C1)/(C0) ｜×100当在相同LVHSV(每体积反应器每小时的液体体积)下操作时，此式适用于这两个反应器。
根据下式，转化率随LVHSV变化X＝100[1-exp(-9.9/LVHSV)]速率常数9.9适用于粗汽油。其它参数值将取决于烃的沸程、温度、氧分压和催化剂活性。所给的数值对于粗汽油是典型的。
两个串联反应器得到硫醇的总转化率比一个反应器的高。在反应器操作中，存在反应物向前轴向分散作用，这是反应物比理想活塞流前部提前的倾向，结果无效的催化剂旁路导致该反应器转化率较低。当转化率必须很高如99%和更高时，这对反应器的操作是重要的。轴向分散的概念在OctaveLevenspiel的化学反应工程一书(JohnWiley&Sons，Inc.1962)第260-280页中有描述，这部分被本文引为参考文献。这种作用使反应物滑移较高，而转化率较低。根据本发明通过使用两个串联反应器，在各阶段之间注入氧和空气，使这种作用大大抵消，因此几乎得到全部活塞流性能。根据本发明的串联的反应器布置与两段之间注入空气，完成反应物的段间混合，避免了象在单阶段中发生的反应物的分散和使体系富有氧反应物，所以为了达到99+%硫醇去除，这是关键性的要求。因此产物RSH硫含量为1.5ppm重量或更低。
在两个阶段选择性地将硫醇(以RSH表示)氧化成二硫化物的总化学反应如下
R代表烃基，可以是脂族的、芳族的或环状的，并且可以是饱和的或不饱和的。OH-离子来源可以是苛性苏打如NaOH水溶液。CoPC催化剂优选是浸渍在活性碳或炭上的酞菁二磺酸钴。氧来源于空气，以仅足以在通常条件下用空气饱和所述烃的量注入到第一反应器前面的烃物流中。RSSR表示二硫化物。
砷吸附剂的制备在本申请试验中所用的除砷催化剂是从BASFCatalystsofParsip-pany，NewJersey得到的R3-12催化剂。
如下制备有效催化剂，即通过从合适的铜盐如硝酸铜的溶液，优选水溶液中沉淀铜，接着在高温下在空气存在下焙烧干燥的复合物，制得ZnO/γ-Al2O3，为铜氧化物催化剂的载体。选择的焙烧条件应不损害或降低载体表面积。
如此分散的铜的有效量占总的制备好的吸附剂(作为氧化铜)的5-50%(重量)，优选约40%(重量)。适宜的载体物质的例子为多孔天然或合成的高表面积催化剂载体，即超过50m2/g高溶点氧化物，它们是现有技术中已知的。然而，为了在非硫醇有机硫化合物存在下，选择性去除砷，优选的载体为ZnO。最高10%γ-Al2O3能增强载体性质，但在总吸附剂中更高量的氧化铝则降低与硫化合物相比对砷的选择性，优选的最终吸附剂组合物为组分百分比(重量)CuO40ZnO50γ-Al2O310100本发明发现，CuO和ZnO不吸附非硫醇有机硫化合物，但γ-Al2O3吸附非硫醇有机硫化合物，而不吸附硫醇。如果这种物质能大量吸附非硫醇式硫化合物，则该物质在除砷阶段的催化剂中所使用的量不能高于20%(重量)，这一点是重要的。
下面描述载于在起始状态中ZnO和γ-Al2O3含量分别为83.3%和16.7%的高表面积混合物上的氧化铜物质的制备方法。首先将载体混合物在空气中在约1000°F温度下焙烧。焙烧大约6小时后，混合的粉末的粒度通常5-250μm。在195°F(90℃)下用蒸馏水制备饱和Cu(NO3)2·3H2O(硝酸铜水合物)水溶液。硝酸铜水合物是在与水混合之前通过加热到30℃还原六水合物制备的。在195°F和搅拌下，把1200g硝酸铜溶于100g水中。然后在混合和/或混合研磨的同时加入600g所制备的载体(ZnO/γ-Al2O3)。干载体的起始吸湿性约1ml/g固体。接着将湿物质在混合条件下于250°F干燥12小时。干燥的粉末接着在炉或类似物中与空气一起用6小时把温度提高到1000°F，并再维持该温度10小时，进行焙烧。最终焙烧过的复合物含约40%(重量)CuO。
然后将最终的粉末压制成适宜大小，如1/8英寸直径×1/8英寸长度。该吸附剂现在待用于该方法中。
除砷反应器除砷反应器跟着第二或最终硫醇氧化阶段。以下是流入除砷反应器的液态物流的性质。
性质一般范围具体的实例砷含量,ppb(重量)10-1000190硫醇式硫,ppm(重量)≤10.5非硫醇式硫,ppm(重量)50-1000165H2S,ppm(重量) <1 0硫化羰ppm(重量)0-20As+S负荷%(重量)2-105石油馏分LPG-煤油粗汽油除砷反应器的目的是使物流中砷含量降低至低于5ppb(重量)。虽然此反应器通常目的不是为了除去其它化合物，但它也将除去痕量硫化氢、硫化羰和硫醇。
下列所给的指定条件是用于一般应用和具体实施例。这些条件适用于具有40/50/10 CuO/ZnO/γ-Al2O3重量组成的优选催化剂。
参数一般范围具体的实例温度°F50-200100压力←-在泡点以上-→LVHSV,vol/vol/h1-51LWHSV,w/w/h0.7-3.40.7质量速度,1b/ft2/s 0.4-2 0.7反应器L/D5-107流向←-向下流动-→操作的月数6-6048具体实例的这些结果表明，在所给的基本条件下，吸附剂的操作寿命预计为48个月或大约4年。在砷和硫醇式硫从反应器底部排出之前，吸附剂将分别除去190ppb(重量)砷和500ppb(重量)硫醇式硫。或者例如，液体空速可加倍而操作时间将减半至24个月。这样，借助于空速和催化剂寿命调整可灵活选择设计方案。
提高温度增加了催化剂的使用寿命，但这种作用不易估算(参考Carr等人，publicationinHydrocarbonProcessing)。反过来，若硫醇的量在进料中大约加倍，即在第一氧化阶段的性能变得较差，催化剂的寿命也将大致减半。这说明氧化反应器操作的关键性质。
本发明方法用
。其中使通常含有50-300ppm硫醇形式的硫和含砷化合物、非硫醇硫化合物的无硫化氢液态烃进料经管路10加入，并被经管路12进入的空气饱和。接着，混合物经过管路14进入含有被CoPC浸渍的活性炭颗粒的固定床18的第一硫醇氧化反应器16。第一氧化器流出物流含有去除的90%或更多的硫醇式硫，经管路20回收并在管路20中充分混合，然后在进入第二硫醇氧化器26之前被经管路22进入的空气饱和，该第二硫醇氧化器26具有与在第一氧化器16中所含催化剂类似的催化剂固定床28。
借助苛性碱泵32将用于催化剂活化的稀苛性碱经管路30间歇循环至反应器16。从含有管路34中流出的苛性碱的第二硫醇氧化器26中流出的流出物进入苛性碱分离器36。通过管路38从分离器36除去碱并送至泵32。配制的苛性碱经管路40进入系统，过量苛性碱经管路42从系统中除去。
含有1.5ppm或更少的硫醇式硫及砷和非硫醇式硫化合物的烃物流经管路44从苛性碱分离器36排出，送至除砷反应器46，该反应器中含有除砷催化剂吸附剂CuO/ZnO/10%γ-Al2O3固定床48。基本不含砷(低于5PPB(重量))的产品经管路50从反应器46中移出，在常规的精炼加工中进一步处理。
权利要求
1.从含有砷及硫醇、有机硫化物和二硫化物的进料液态烃物流中除去砷的方法，包括将所说的烃物流送至串联的多个催化氧化阶段，在第一阶段前和各阶段间向烃物流中加入空气，选择性地使硫醇氧化成二硫化物；回收烃物流氧化流出物，其中含有有机硫化物和二硫化物和不多于1.5ppm(重量)硫醇式硫；将该烃物流氧化流出物送到含有吸附催化剂的催化除砷阶段，除去砷和硫醇式硫，基本不除去有机硫化物和二硫化物的硫。
2.权利要求1的方法，其中有两个催化氧化阶段。
3.权利要求1的方法，其中在氧化阶段中的催化剂包括载在活性炭上的酞菁二磺酸钴的固定床。
4.权利要求1的方法，其中所说的进料烃物流为粗汽油。
5.权利要求1的方法，其中除砷阶段的催化剂选自PbO/ZnO/γ-Al2O3和CuO/ZnO/γ-Al2O3，其中γ-Al2O3不超过催化剂重量的20%。
6.权利要求1的方法，其制得的烃产物含低于5PPB(重量)的砷。
7.用于从含有砷及硫醇、有机硫化物和有机二硫化物的粗汽油液态进料物流中除砷的权利要求1的方法，包括将该粗汽油物流和空气送至串联的两个催化氧化阶段，其中硫醇被选择性转化为二硫化物，产生含有不多于1.5ppm(重量)硫醇式硫的低硫醇物流;将该低硫醇物流送至具有含低于20%(重量)γ-氧化铝的除砷催化剂的催化除砷阶段，除去物流中的砷和存留的硫醇式硫，基本没除去非硫醇式硫化合物;回收与进料物流中砷相比较含有减少砷的流出物流。
8.从含砷及硫醇、有机硫化物和二硫化物和进料液态烃物流中除去砷的方法，包括把该烃物流与空气送至催化氧化区，选择性地将硫醇氧化为二硫化物;回收含有机硫化物、二硫化物和不多于1.5ppm(重量)硫醇式硫的烃物流氧化流出物;把该烃物流氧化流出物送至含有吸附催化剂的催化除砷阶段，除去砷和存留的硫醇式硫，基本没有除去有机硫化物和二硫化物的硫。
全文摘要
从含有砷及硫醇和非硫醇式硫化合物的烃物流中除去砷的方法，烃物流通过至少两个串联的硫醇氧化反应器，其中硫醇被氧化为二硫化物，制得含不多于1.5ppm硫醇形式的硫的低硫醇液体。低硫醇液体经过含低于20％(重量)γ-氧化铝的砷吸附催化剂，选择性吸附砷，基本不吸附非硫醇式硫化合物。
文档编号C10G53/14GK1069055SQ92108969
公开日1993年2月17日 申请日期1992年7月30日 优先权日1991年7月30日
发明者诺曼·L·卡尔 申请人:诺曼·L·卡尔