专利名称：从烃原料中除去钙用的催化剂系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能够从烃原料中除去钙的催化剂系统。
少数但日益重要的原油原料，和来自它们的残油(渣油)和脱沥青油，含有超量的钙和钠，使之很难，虽然不是不可能用常规炼制技术进行加工。某些原油含有高浓度的有机结合钙。这些物质已被认为或者是天然存在的金属络合物，或者是来自与原油接触的回收水的被增溶的金属化合物所造成的。这类化合物不能用通常方法，诸如脱盐法同原油分离。把来自这类原油的残油加氢处理使钙沉积在加氢处理催化剂上，导致催化剂活性损失加速和反应器高压差。表明有害高含量钙化合物原料的实例是来自中国的原油，诸如胜利2号原油，和来自加利福尼亚SanJoaquinValley的原油，通常含在石油产品管道的混合物中叫做SanJoaquinValley原油或残油。
我们已经提出了若干从残油中去钙有效的催化剂的专利申请，均共同转让给本发明的受让人。US4，741，821说明，使用一种催化剂，该催化剂含有至少10%(体积)的直径大于1000A(埃)(大孔)的孔隙并含有小于3.5%(重量)的第Ⅷ族金属和小于8.0%(重量)的第VIB族金属。US专利申请号560，627提出一种催化剂系统的权利要求，该催化剂系统含有至少5%(体积)的大孔或含有平均直径为100-800A的中孔和含有0.2-10.0%(重量)的第Ⅰ族金属。US专利申请号561，021提出了使用该催化剂系统去钙法的权利要求。
本领域的工作者在诸如钙或铁之类的金属呈油溶状态存在的时候就碰到一个更复杂的问题。与镍和钒靠近催化剂颗粒外表面沉积相反，这类金属会优先沉积在催化剂颗粒间隙即空隙容积中，特别在氢化催化剂床层顶部。这就导致通过床层的压差急剧增加从而显著堵塞反应器。
常规的除去镍，钒和铁的方法，沿着进料流通过分段床层的方向通常大孔隙度减小而中孔隙度增大。“大孔”在本行业和本文中用来指催化剂颗粒中直径大于约1000A的催化剂孔隙或孔道或孔口。这类孔隙一般形状不规则，所用的孔径只给出孔口尺寸的近似值。“中孔”在本行业和本文中用来指孔口直径小于1000A的孔隙。
以前的工作者发现，在多区域催化剂系统，最先催化区的大孔隙度与催化剂颗粒固定由沾污的烃原料排出的重金属的能力有密切的关系。在其后的催化区中以前的工作者主要选用中孔催化剂。他们发现同表面积小，基本上为大孔结构的催化剂相比，这种催化剂的氢化催化活性显著地高。因此，他们利用这两种现象，在分段催化剂系统除去重质原料中的重金属。
总的来说，我们已经发现，钙优先沉积在催化剂颗粒间的空隙容积中。这使通过床层的压差大大增加而导致反应器效率的极大降低。为了设计出一个有效的除钙催化剂系统，必须考虑到诸如催化剂颗粒的形状，粒度，孔隙度和表面活性之类的因素。
本发明的目的是提供一种从烃原料中除去钙的改进的催化剂系统。
本发明涉及一种用来从原油和残油中除钙的催化剂，该催化剂的硅石载体上含有第Ⅷ族金属。意想不到的是，当用硅石作为除钙催化剂的载体时，从残油分离出来的钙在沉积于催化剂表面之前已充分地迁移入催化剂的孔隙中。这就导致硅石载体催化剂的高钙容量，US4，741，821中说明的氧化铝载体使钙沉积在更靠近除钙催化剂颗粒的外表面，导致钙容量普遍降低。
本发明的催化剂通常含有承载在硅石载体上的一种第Ⅷ族金属。硅石载体具有一种孔隙结构，其平均孔径大于150A(埃)，最好是大于200A，有小量(小于5%)的大孔(孔径大于1000A)。第Ⅷ族金属含量小于10%(重量)，最好小于5%(重量)。
一种优选的第Ⅷ族金属是镍。镍含量最好小于约5%(重量)镍。用技术上已知的方法，包括用一种可溶性镍盐溶液浸渍来把镍沉积到催化剂上。US4，741，821中详述了催化剂的制作方法和用此催化剂从烃原料中分离出钙的有效操作条件。
图1是钙浓度与进入本发明催化剂表面的渗透百分率的关系曲线图解，图中还有对照用的氧化铝载体催化剂的曲线。
按照本发明，将一种含钙的烃原料在加氢脱金属化条件下与一种催化剂系统接触。该系统所含催化剂颗粒的特征在于，呈中孔状态的孔体积的体积百分率(即孔隙度)高，表面积小，氢化活性小，含有第Ⅷ族金属，最好是镍，其浓度小于10%(重量)，并承载在硅石载体上。
原料本发明的原料可以是含有溶解钙的任何烃质原料。原料中也可以有显著量的镍、钒和铁。通常，优选的原料是含多于1ppm，更好是多于3ppm，最好是多于20ppm钙的烃质原料。这类原料一般还可以含有多于20ppm的其它金属，诸如镍，钒和铁。此外，它们还含有多于1.0%(重量)，而又经常含多于2.0%(重量)的硫。适用于本发明的原料可以是原油，拔顶原油，常压或减压残油(渣油)，真空瓦斯油，和来自煤，焦油砂或油页岩的液态物质。例如，我们测定了两种来自中华人民共和国的双重脱盐的胜利2号原油所得的减压残(渣)油，含钙约57ppm，含其它重金属约65ppm。
催化剂针对原料中存在的具体的钙含量，我们必须精心选择诸如催化剂颗粒的孔隙度和氢化活性之类的参数以得到预定的除钙和催化剂利用率。
我们用水银孔度计来测定催化剂颗粒内部的孔径分布。该仪器是以水银侵入技术为基础的。水银侵入技术的原理是，给定的孔隙越小则把水银压进该孔隙所需的汞压越大。因此，当我们把一个被抽空的试样暴露于水银中并随着水银体积的读数在每一增量下的消失，递增地施加压力，我们就能测出孔径的分布。压力和在该压力下水银能通过的最小孔隙的关系式如下γ＝-2σCosθ/P式中γ＝孔半径σ＝表面张力θ＝接触角P＝压力使用60，000Psig以下的压力和140°的接触角，则包含的孔径范围是35-10，000A。
平均中孔直径可计算如下(40,000 × 中孔体积，cc/g(毫升／克))/(表面积，m2/g (米2／克))式中的中孔体积＝总孔体积-大孔体积，而大孔是指大于1000A的孔隙。
本发明催化剂的特征在于，平均孔径大于150A，最好是大于200A，有小量(小于孔体积的5%)的大孔，表面积小于约250m2/g，最好是小于约180m2/g。
使用技术上已知的方法，诸如浸渍法把金属掺入这种催化剂载体上。特别是在催化剂上添加第Ⅷ族金属较好。优选的第Ⅷ族金属包括镍和钴。优选的金属是镍。本发明的催化剂含有小于10.0%(重量)，较好是小于5.0%(重量)，最好是小于4.0%(重量)的浸渍到载体上的第Ⅷ族金属。
催化剂的制备可用常规的方法来制备适用于本发明的硅石载体。硅石载体的形状取决于具体的反应类型，例如，可以呈粉状，球状，压出物，丸状，片状等等。
可用任何合适的方法，特别是催化剂制备技术中常用的浸渍法把用于典型催化剂的第Ⅷ族催化药剂掺合到硅石载体中。本发明优选的催化药剂是第Ⅷ族金属。优选的第Ⅷ族金属包括镍和钴。优选的金属是镍。第Ⅷ族金属的用量应小于组合物的10(重量)。可把催化药剂以金属盐的形式，诸如硝酸盐，氯化物和碳酸盐掺合到催化剂中。通常这类盐一经焙烧或在反应器条件下会分解成相应的氧化物。
把催化药剂掺合到硅石载体中的细节在下列专利中有详细的说明US4，341，625(82.07.07);4，113，661(78.11.12);和4，066，574(78.01.03);发明人都是Tamm。这些专利编列于此，以供参考。
加氢脱金属化条件本发明的工艺过程可以任何方便的方式，例如流化床，移动床，或固定床反应器进行，取决于想要的工艺过程类型。催化剂颗粒的配方随转化过程和操作方法而异。通常，加氢脱金属化条件包括温度约500°F-约900°F，较好是约600°F-约800°F，最好是约650°F-约800°F;总压力约500Psig-约3500Psig，较好是约1200Psig-约3000Psig，最好是约1600Psig-约2800Psig;氢分压约600Psig-约2800Psig，较好是约1000Psig-约2500Psig，最好是约1500Psig-约2200Psig;空间速度约0.1-约6.0，较好是约0.5-约6.0，最好是约0.5-约1.7。
举例说明本发明如下。实施例是用来具体说明本发明的一个代表性实施方案和在实验室分析中已得的结果。
本行业的人会体会到，本发明的其它实施方案能够在没有脱离本发明主要特点的情况下提供相当的结果。
实施例实施例1含镍催化剂(催化剂A)的制备用一种1/16英寸直径的硅石球(表面积53m2/g，总孔体积0.981Cm3/g，平均孔径600A)来制备催化剂A。用来自硝酸镍溶液的3.76%(重量)镍浸渍硅石球。浸渍过的催化剂在250°F下烘干并在950°F下焙烧。
实施例2含镍催化剂(催化剂B)的制备用基本上相同的材料，与催化剂A基本上相同的方法制备催化剂B，唯一的差别是催化剂B在焙烧后的催化剂中含有2.9%(重量)的镍。
实施例3使含10CC催化剂B的固定催化剂床在有氢气的情况下与一种减压残(渣)油馏分接触。该馏分来自中华人民共和国双重脱盐的胜利2号原油。用常规技术测得的油品性能总结在表1中。操作条件2500Psig总压力，1950Psig氢分压，5000SCF/bbl(5000标准立方英尺/桶＊)，760°F。
表1用于试验的减压残(渣)油馏分进料1LV(低粘度)%538℃+(1000°F+)81硫,重量.%2.8氮,重量.%0.85MCRT,重量.%16.0热 C7沥青质,重量.% 5.7粘度,CS(厘沲)100℃1107金属,ppmNi31V4Fe22Ca58Na11＊桶液体量度单位;英国163.5升美国119升实施例4氧化铝载体上含镍催化剂(催化剂C)的制备按照US4，741，821中说明的方法(编列于此供参考)制备对照用的催化剂C。该催化剂含有2%(重量)镍承载在氧化铝载体上，其孔体积的40%呈大孔形态(直径大于1000
)。
从进料中除去钙在下列操作条件下把进料1通过含有催化剂B的固定床催化剂1.68LHSV(液体时空向速度)，2500Psig总压，1950Psig氢分压，5000SCF/bbl，760°F。为对照起见，使进料1通过一个含催化剂C的固定床催化剂，催化剂C的体积与所用催化剂B的体积相等。试验后，用微探针分析测定废催化剂。图1表明催化剂B和催化剂C的时间间隔检测记录。催化剂B比催化剂C的钙分布更为均匀，钙沉积量也较高。因而图1具体证明本发明催化剂蓄积钙的作用优良，进入催化剂本体内部的渗透性提高。
还可以把图1与US4，830，736的图1进行比较。在20%渗透率处尤其可以看出，本发明催化剂的钙蓄积作用比US4，830，736中所述的要优越。在20%渗透率处，本发明催化剂的钙浓度为约1.25%(重量)，对比之下US4，830，736中说明的催化剂的钙浓度为0.1%(重量)。同样，在γ/γ°小于0.8处，US4，830，736的催化剂的钙浓度接近于0，而本发明催化剂的钙浓度从0.4到1.25%(重量)不等。
权利要求
1.一种催化剂系统，该系统包含能够使一种含至少1ppm油溶性钙的烃原料加氢脱金属化的催化剂颗粒，其中该催化剂颗粒的特征在于(a)一种由硅石组成的载体；(b)其平均孔径大于150A(埃)；(c)其表面积小于约250m2/g；(d)含小于10%(重量)的第Ⅷ族金属，其中第Ⅷ族金属选自镍和钴，用于从该原料中除去油溶性钙。
2.按照权利要求1的催化剂系统，其中该催化剂颗粒的特征在于(a)一种由硅石组成的载体;(b)其平均孔径大于200A;(c)其表面积不大于180m2/g;(d)含小于4%(重量)的第Ⅷ族金属，其中第Ⅷ族金属选自镍和钴，用于从该原料中除去油溶性钙。
3.按照权利要求2的催化剂系统，其中该催化剂颗粒的特征在于，其孔隙体积中孔的直径大于1000A的不到5%。
4.按照权利要求1的催化剂系统，其中该第Ⅷ族金属由镍组成。
5.按照权利要求1的催化剂系统，其中在从催化剂颗粒的端面到中心的渗透率为20%时废催化剂的钙浓度根据催化剂颗粒的总重量计算为大于1.0(重量)。
6.按照权利要求1的催化剂系统，其中在γ/γ。小于0.8处，(式中γ为测量位置离催化剂颗粒中心的距离，γ。为端面距催化剂颗粒中心的实际半径)，废催化剂的钙浓度根据催化剂颗粒的总重量计算为0.4-1.0(重量)。
全文摘要
一种能够从烃原料(含至少1ppm的油溶性钙)中除去钙的催化剂系统。该系统由催化剂颗粒组成，其中这类催化剂颗粒呈小于1000[埃]粒径的中孔状态，其表面积和氢化活性小，同时包含第VIII族金属，特别是镍，并承载在硅石催化剂载体上。
文档编号C10G45/06GK1071683SQ92108689
公开日1993年5月5日 申请日期1992年7月23日 优先权日1991年10月15日
发明者黄迟文, B·E·雷诺滋 申请人:节夫里昂研究和技术公司