一种环形亚砷钨杂多化合物的合成方法
【专利摘要】一种环形亚砷钨杂多化合物的合成方法，其生产工艺包括以下步骤：将WO3溶于浓氨水中制成溶液A；加热搅拌下向溶液A中滴加As2O3的盐酸溶液制成溶液B；再向溶液B中加入NH4Cl的水溶液制成溶液C,并用盐酸调节所述溶液C的pH值；和调节完成后，将溶液C自然冷却至室温，过滤、静置后析出块状晶体(NH4)21[{WO(H2O)}3(AsW8O31)3]·28H2O，本发明一方面提高了目标产物的产率；另一方面形成中心为空腔的环形聚阴离子[{WO(H2O)}3(AsW8O31)3]21-，为合成更多的以该环形聚阴离子为基本构筑单元的化合物提供了方法。
【专利说明】一种环形亚砷钨杂多化合物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工领域，特别涉及一种环形亚砷钨杂多化合物的合成
[0002]方法。
【背景技术】
[0003]现有的合成方法中以钨酸钠和亚砷酸钠为主原料制备得到环形聚阴离子[Na2{WO(H20)} 3 (AsW8031) 3] 19_，原料中大量钠离子的存在不利于化合物结晶，使合成产率较低，只有11% ;另外给环形聚阴离子的空白位置引入了钠离子。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种环形亚砷钨杂多化合物的合成方法，一方面提高目标产物的产率；另一方面避免钠离子的引入，以便形成中心为空腔的环形聚阴离子[{wo(h2o)}3(AsW8o31)3]21_，为合成更多的以该环形聚阴离子为基本构筑单元的化合物提供方法。
[0005]为达到上述目的，本发明的技术方案为:
[0006]一种环形亚砷钨杂多化合物的合成方法，包括以下步骤:
[0007](1)称取重量为2.0g、物质的量为0.009mol的W03溶于体积为25?40mL、物质的量浓度为8mol.L—1的氨水中，制成溶液；
[0008](2)在70°C搅拌下以每分钟20滴的速率向步骤一所制备的溶液中滴加6mol.Γ1的5mL的盐酸溶液，此盐酸溶液中溶解有0.099g、物质的量为0.5mmol的As203;
[0009](3)向步骤二溶液中再加入体积为0.002?0.005L的NH4C1水溶液，水溶液中NH4C1质量为0.38?l.0g，再用2mol.L—1的盐酸溶液调节pH在2.0?3.5，70°C反应30分钟；
[0010](4)自然冷却至室温，放置、过滤，并析出块状晶体。
[0011]本发明的合成方法以三氧化钨和三氧化二砷为主原料生产[{W0(H20)}3(AsW8031) 3]21_，避免了 Na+的引入，一方面保证了环形聚阴离子[{W0(H20)}3(AsW8031) 3]21-具有很大的空腔；另一方面有利于形成以单一的阳离子作为抗衡离子的环形亚砷钨杂多化合物，如将过渡金属离子V02+、Cr3\ Mn2+、Fe3\ Co2\ Ni2\ Cu2\ Zn2+等分别引入环形聚阴离子的空腔，可得到具有良好磁性的化合物，为磁性材料的制备提供基础。另外，pH决定了砷钨酸盐的聚合方式，是决定环状阴离子形成的关键，本方法确定了该聚阴离子形成的pH范围是2.0 ?3.5ο
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1和图4分别为实施例一的红外光谱图
[0013]图2为实施例二的红外光谱图。
[0014]图3为实施例三的红外光谱图。
[0015]图4A为实施例一的环状聚阴离子[{W0(H20)}3(AsW8031) 3]21t球棍图
[0016]图4B为实施例一的环状聚阴离子[{W0(H20)}3(ASW8031) 3]21_的多面体图
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体的实施例对本发明所述生产方法进行详细说明。
[0018]实施例一
[0019]本实施例包括以下步骤:
[0020](1)称取重量为2.0g、物质的量为0.009mol的W03溶于体积为40ml、摩尔体积比为8mol.L—1的浓氨水中，制成溶液；
[0021](2)在70°C搅拌下以每分钟20滴的速率向步骤一所制备的溶液中滴加6mol.Γ1的5mL的盐酸溶液，此盐酸溶液中溶解有0.099g、物质的量为0.5mmol的As203;
[0022](3)向步骤二溶液中再加入体积为0.003L的NH4C1水溶液，水溶液中NH4C1质量为0.5g，再用2mol.L—1的盐酸溶液调节pH在3.0，70°C反应30分钟；
[0023](4)自然冷却至室温，放置、过滤，并析出浅黄色长方块状晶体。
[0024]本实施例所得为淡黄色块状晶体，其产率为48%。参照图1。由红外图谱可以看出化合物在 3421.0 (s)，3190.7 (s)，1618.9 (m)，1402.1 (vs)，958.2 (s)，897.2 (s)，793.6 (s)
,739.9 (s), 632.6 (m) cnT1处出现红外吸收峰。其中lOOOcnT1以上是水和氨根离子的吸收峰，3421.0和1618.9cm—1是水的吸收峰，吸收很强，表明化合物含水量较大；3190.7cm—1是氨根离子中N - Η的伸缩振动峰，1402.lcnT1处的是N - Η的弯曲振动峰。1000cm ―1以下是杂多阴离子的特征吸收峰，958.2CHT1是Mo-0 d的伸缩振动；897.2cm ―1是Mo_0 b_Mo的伸缩振动；793.6和632.θαιΓ1处的吸收峰都是Μο_0。-Mo的伸缩振动；739.9CHT1是As_0的吸收峰。参照图4，从图中可看出，本发明的方法可制备出环形空心的无钠离子的结构杂多酸阴离子。
[0025]实施例二
[0026]本实施例包括以下步骤:
[0027](1)称取重量为2.0g、物质的量为0.009mol的W03溶于体积为40ml、摩尔体积比为8mol.L—1的浓氨水中，制成溶液；
[0028](2)在70°C搅拌下以每分钟20滴的速率向步骤一所制备的溶液中滴加6mol.Γ1的5mL的盐酸溶液，此盐酸溶液中溶解有0.099g、物质的量为0.5mmol的As203;
[0029](3)向步骤二溶液中再加入体积为0.003L的NH4C1水溶液，水溶液中NH4C1质量为0.5g，再用2mol.L—1的盐酸溶液调节pH在1.0，70°C反应30分钟；
[0030](4)自然冷却至室温，放置、过滤，并析出黄色块状晶体。
[0031]本实施例所得为黄色块状晶体，其产率为42%。本实施例与实施一相比，改变步骤
(3)的PH值，最终所得的产物颜色也就不一样。
[0032]实施例三
[0033]本实施例包括以下步骤:
[0034](1)称取重量为2.0g、物质的量为0.009mol的W03溶于体积为30ml、摩尔体积比为8mol.L—1的浓氨水中，制成溶液；
[0035](2)在70°C搅拌下以每分钟20滴的速率向步骤一所制备的溶液中滴加6mol.Γ1的5mL的盐酸溶液，此盐酸溶液中溶解有0.099g、物质的量为0.5mmol的As203;
[0036](3)向步骤二溶液中再加入体积为0.004L的NH4C1水溶液，水溶液中NH4C1质量为1.2g，再用2mol.L—1的盐酸溶液调节pH在4.0，70°C反应30分钟；
[0037](4)自然冷却至室温，放置、过滤，并析出白色块状晶体。
[0038]本实施例所得白色块状晶体，其产率为56%。
[0039]图2和图3分别为实施例二和实施例三所得化合物的红外图谱，1000cm-l以下是杂多阴离子的特征吸收峰，对比图1、图2和图3，由图可以看出实施例二和实施例三所制得的杂多阴离子的红外吸收峰的峰形及吸收位置与实施例一所得产物不同，因此实施例二和实施例三所得杂多阴离子与标示化合物具有不同的结构。表明了杂多钨酸盐阴离子的形成对pH比较敏感，在不同的pH条件下，杂多钨酸盐阴离子具有不同的聚合方式，形成不同的杂多钨酸盐结构。
[0040]砷钨杂多化合物(NH4) 21 [ {WO (H20)} 3 (Asff8031) 3].28Η20。此化合物的合成方法以三氧化钨和三氧化二砷分别代替现有方法中的钨酸钠和亚砷酸钠，一方面提高了目标产物的产率；另一方面避免了钠离子的引入，从而可以形成中心为空腔的环形聚阴离子[{wo(h2o)}3(AsW8031) 3]21-，W183核磁研宄表明该离子在溶液中非常稳定，这种抗磁性的具有空心结构的聚阴离子，是容纳过渡金属离子簇的理想结构。将过渡金属离子V02+、Cr3\ Mn2+、Fe3\ Co2\Ni2\ Cu2+等分别引入环形聚阴离子的空腔，可以得到具有良好磁性的化合物，为磁性材料的制备提供基础。所以其为合成更多的以该环形聚阴离子为基本构筑单元的化合物提供了方法。
[0041]应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种环形亚砷钨杂多化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)称取重量为2.0g、物质的量为9mmol的WO3溶于体积为25?40mL、物质的量浓度为8mol.L—1的氨水中，制成溶液； (2)在70°C搅拌下以每分钟30滴的速率向步骤一所制备的溶液中滴加6mol.L—1的5mL的盐酸溶液，此盐酸溶液中溶解有0.099g、物质的量为0.5mmol的As2O3; (3)向步骤二溶液中再加入体积为0.002?0.005L的NH4Cl水溶液，水溶液中NH4Cl质量为0.38?1.0g，再用2mol.L—1的盐酸溶液调节pH在2.0?3.5，70°C反应30分钟； (4)自然冷却至室温，放置、过滤，并析出块状晶体。
2.根据权利要求1所述的一种环形亚砷钨杂多化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)称取重量为2.0g、物质的量为0.009mol的WO3溶于体积为40ml、摩尔体积比为8mol.Γ1的浓氨水中，制成溶液； (2)在70°C搅拌下以每分钟20滴的速率向步骤一所制备的溶液中滴加6mol.L—1的5mL的盐酸溶液，此盐酸溶液中溶解有0.099g、物质的量为0.5mmol的As2O3; (3)向步骤二溶液中再加入体积为0.003L的NH4Cl水溶液，水溶液中NH4Cl质量为0.5g，再用2mol.L—1的盐酸溶液调节pH在3.0，70°C反应30分钟； (4)自然冷却至室温，放置、过滤，并析出浅黄色长方块状晶体。
3.根据权利要求1所述的一种环形亚砷钨杂多化合物的合成方法，其特征在于，(I)称取重量为2.0g、物质的量为0.009mol的WO3溶于体积为40ml、摩尔体积比为8mol.厂1的浓氨水中，制成溶液； (2)在70°C搅拌下以每分钟20滴的速率向步骤一所制备的溶液中滴加6mol.L—1的5mL的盐酸溶液，此盐酸溶液中溶解有0.099g、物质的量为0.5mmol的As2O3; (3)向步骤二溶液中再加入体积为0.003L的NH4Cl水溶液，水溶液中NH4Cl质量为0.5g，再用2mol.L—1的盐酸溶液调节pH在1.0，70°C反应30分钟； (4)自然冷却至室温，放置、过滤，并析出黄色块状晶体。
4.根据权利要求1所述的一种环形亚砷钨杂多化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤:(I)称取重量为2.0g、物质的量为0.009mol的WO3溶于体积为30ml、摩尔体积比为8mol.L—1的浓氨水中，制成溶液； (2)在70°C搅拌下以每分钟20滴的速率向步骤一所制备的溶液中滴加6mol.L—1的5mL的盐酸溶液，此盐酸溶液中溶解有0.099g、物质的量为0.5mmol的As2O3; (3)向步骤二溶液中再加入体积为0.004L的NH4Cl水溶液，水溶液中NH4Cl质量为.1.2g，再用2mol.L—1的盐酸溶液调节pH在4.0，70°C反应30分钟； (4)自然冷却至室温，放置、过滤，并析出白色块状晶体。
【文档编号】C01G41/00GK104445417SQ201410654119
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】刘雪梅 申请人:西安石油大学