专利名称：预先确定聚合物组合物的疲劳寿命的方法
技术领域：
本发明涉及聚合物组合物的疲劳寿命的评价方法。通过所述评价方法选择的聚合 物组合物可制造能够经得住极其严酷的使用条件例如在海上石油工业中遇到的那些的管 道或其它制品。本发明还涉及具有通过所述疲劳寿命的评价方法选择的该聚合物组合物的 用于输送石油流体的管道。
背景技术：
位于海上的油藏的开采使所用的设备和材料且特别是用于输送由此采出的烃的 导管或管道经历极端条件。实际上，所述烃通常在高温(最高达135°C )和高压(大于1000 巴)下输送。因此，在装置的操作期间面临所用材料的机械强度(耐压性、耐磨性)、耐热性 和耐化学性的严重问题。这样的导管和管道必须特别地耐热油、气体、周围的盐水、以及这 些产物的至少两种的混合物可长达25年的时期。常规地，这些管道包括由以螺旋卷绕的成型金属带例如连结带(interlocked strip)形成的不透油和水的金属内层。将该使所述管道成形的金属内层通常通过挤出用旨 在赋予不渗透性的聚合物层包覆。还可在所述不渗透性的聚合物层周围设置其它保护性和 /或增强层例如金属纤维和橡胶的层。对于低于60°C的工作温度，聚合物为HDPE (高密度聚乙烯)。对于60V 90°C的 温度，使用聚酰胺；对于最高达90°C的温度，当压力不太高时，还可使用交联聚乙烯(PEX)。 对于高于90°C特别是100°C 130°C的温度，通常使用含氟聚合物例如PVDF(聚偏氟乙烯) 或偏氟乙烯(VDF)的共聚物。聚酰胺且特别是聚酰胺PA-Il和含氟聚合物且特别是聚(偏氟乙烯)(PVDF)由于 它们良好的热行为、它们的化学耐受性特别是对溶剂的化学耐受性、它们对不利天气以及 辐射(UV等)的耐受性、它们对气体和液体的不渗透性以及它们的电绝缘性质而众所周知。 它们特别地用于制造旨在输送从位于海上或陆上的油藏采出的烃的管道或导管。在采油之前或之后，向上述的那些增加其它要求。因此，当管道或导管正在铺设或 者升起(展开或卷绕)时，它们可经受冲击和实质的变形，所述冲击是它们在取决于这些管 道或导管铺设的深度而变化并且可达到相当低的值(例如_35°C)的温度下必须经得住的。 约7%的变形性对于将管道卷绕(展开)而不损伤它们是有利的。最后，重要的是，所述管 道或导管的性能随着时间保持几乎恒定，以确保它们具有长的使用寿命和存在再利用它们 的可能性。为了在短期和长期两方面尝试和满足所有这些要求，已经提出了各种类型的管 道，这些通常包括保证机械刚性但不是对所输送的流体不渗透的一个或多个金属部件，例 如螺旋钢带；以及基于特别是提供对所采出的流体和海水的不渗透性以及隔热的聚合物组 合物的各种层。这些聚合物组合物可例如基于聚乙烯，但是该选择将管道的使用温度限制 为至多60°C。它们也可基于适合于较高的最高使用温度(其可例如达到130°C)并且赋予 它们优异的耐化学性的含氟聚合物例如PVDF(聚偏氟乙烯)。然而，PVDF是非常刚性的，并
3且为此通常将VDF的均聚物作为与VDF的共聚物的共混物配制或者使用。最后，在管道或导管的制造期间出现额外的要求。因此，显然期望聚合物组合物的 加工性应尽可能容易，这要求适合于转化过程(典型地挤出)的粘度。为此，优选的是所使用的组合物不具有太低的粘度(例如，小于15g/10分钟的根 据标准ASTM D-1238(在230°C下以^g)的熔体流动指数)。因此，为了没有损伤地经得住制造条件、处理条件、用于铺设海上柔性管道的条件 以及良好使用条件，聚合物组合物的选择是关键的。柔性软管的建造是复杂的。聚合物层 和金属部件(构架、螺旋加固物(钢筋)(spiralreinforcement)等)的并置导致所使用的 聚合物经受局部的三轴变形和应力，特别是当柔性软管弯曲的时候。在处理和铺设柔性软 管的各种操作期间，这反复发生。在使用期间，特别是对于动态应用例如对于将海底与水面 连接(“提升管”)并且经受溶胀的柔性软管，情况也是如此。本申请人已经开发了聚合物组合物的疲劳寿命的评价方法，其使得可选择满足以 上列出的标准并且具有有利的技术特征特别是在三轴应力下的耐疲劳性的那些，所述耐疲 劳性通过例如大于500的高的至破坏时的循环数(NCF)表示。基于所述耐疲劳性的新标准使得可更好地设计适于用作海上柔性管道的压力护 套和中间护套或者外部护套的聚合物组合物和材料。在由VDF的均聚物或共聚物或者其共 混物制造的压力护套的情况下，这是特别正确的。根据本发明的评价方法使用有缺口的轴 对称试样，所述轴对称试样经受构成局部的三轴应力的加载和卸载循环，所述三轴应力模 拟在使用中的海上柔性软管的压力护套的应力。
现有技术申请WO 2006/045753描述了氟化聚合物组合物，其包含VDF的均聚物、氟化的热 塑性共聚物和增塑剂，所述组合物具有低于5°C的延性-脆性转变温度。用于预测机械性能 的特征参数是以在溶液中和在熔融状态下测量的相对粘度表示的分子量，和以对有缺口的 试样的沙尔皮(Charpy)冲击测量的所述聚合物组合物的延性-脆性转变温度。还测量机 械性能例如模量E以及屈服点伸长率和断裂伸长率。申请WO 2006/097678描述了含有由聚酰胺12(PA_12)制成的层的多层柔性管道。 该申请中所提及的用于预测机械性能的唯一特征参数是以在溶液中测量的相对粘度表示 的分子量。申请EP 1 342 7M描述了用于可在海上油气田的开采中使用的管道的组合物， 其包含聚酰胺、增塑剂和NBR或H-NBR弹性体。仅仅通过尺寸排阻层析测定分子量。文献EP 0 608 939描述了旨在制造用于输送烃的管道的聚合物组合物。所述聚 合物组合物基于PVDF均聚物、VDF的热塑性共聚物以及增塑剂。测量了机械性能例如屈服 点伸长率和断裂伸长率、以及艾佐德(IZOD)冲击强度。借助于使用经受各种应力的试样的疲劳实验研究各种材料(金属或聚合物材料) 的机械性能是已知的。Tao G.和Xia Z.的出版物(Polymer Testing 24，2005，844-855) 描述了使得可对环氧型聚合物材料进行单轴和双轴疲劳试验的方法。所使用的试样是单轴 的或者管状的。双轴应力是通过在试样上叠加拉伸载荷和扭转载荷而获得的。这些方法是 非破坏性的并且使得可开发基于数字图像相关技术的控制系统。
这些文献均未描述或提出测定特别是旨在用于制造输送烃或油的管道的聚合物 组合物的疲劳寿命，满足特定疲劳试验，所述特定疲劳试验使得可预测在制造、安装和使用 期间这些管道中的这些组合物的机械强度。
发明内容
更确切地，本发明的一个主题为聚合物组合物的疲劳寿命的评价方法，包括以下 步骤(i)提供聚合物组合物；(ii)由所述组合物制造若干有缺口的轴对称试样；(iii)使所述试样经受拉伸疲劳试验，所述拉伸疲劳试验包括在其中引起三轴应 力的所述试样的若干单轴加载和卸载循环，所述三轴应力模拟柔性管道特别是海上应用中 的柔性管道的压力护套的应力条件；和(iv)测定所述聚合物组合物的至破坏时的循环数。令人惊讶地，已经发现，通过对有缺口的轴对称试样在疲劳方面起作用，可仅通过 使用拉伸试验机使测试材料经受多轴疲劳应力，这使得在实验室中进行该试验简单得多。 所述试样的有缺口的轴对称几何结构使得这可能因此，虽然所述试样的加载是单向的，但 是所述试样的几何结构使得可在所述试样的缺口区域中引起所述材料中的三轴应力，这使 得可模拟柔性管道特别是海上应用中的柔性管道的压力护套的应力条件。在根据本发明的方法中使用的各试样对于纵轴ζ为轴对称的，具有最大直径d和 拥有曲率半径R的曲形缺口。各试样在其缺口部分中具有最小半径a，a/R比为0. 05 10 和d大于2a且优选为2a+0. 5R 2a+2R。拉伸疲劳试验由在-15°C 23°C、优选-15°C 5°C、有利地_15°C _5°C的温度 下，使用具有0. 05Hz 5Hz、优选0. 5Hz 2Hz的频率的正弦信号将所述试样沿着纵轴的伸 长构成，同一个拉伸疲劳循环的最大伸长选自0. 05R 1R、优选0. 075R 0. 4R。选择若干试样的平均的至破坏时的循环数(NCF) > 500、优选> 1000、有利地> 5000、还更优选> 10000的组合物。根据本发明的第一实施方式，同一个拉伸循环的最小伸长大于或等于0最高达
0.25R并且优选最高达0. 08R。根据另一实施方式，由于缺口的曲率半径R为0. 5mm 10mm、优选3mm 5mm，各 试样在其缺口部分中具有0. 5mm 5mm、优选1. 5mm 2. 5mm的最小半径a和2mm 30mm、 优选6mm IOmm的最大直径d。根据又一实施方式，沿着纵轴ζ的最大伸长为0. 2mm 4mm、优选为0. 3mm
1.6mm。根据又一实施方式，所述循环的最小伸长和最大伸长之间的比选自0至最高达 0. 8并且优选至最高达0. 5和有利地至最高达0. 25。通过根据本发明的方法评价的聚合物组合物包括至少一种具有小于或等于130°C 的玻璃化转变温度(Tg)的半结晶热塑性聚合物。根据一个实施方式，由所述确定方法得到的聚合物组合物包括氟化聚合物。根据另一实施方式，由所述确定方法得到的聚合物组合物包括VDF的均聚物或者
本发明还涉及柔性金属导管，其包括一个或多个金属部件；以及至少一个包括 通过根据本发明的方法选择的聚合物组合物的层；和任选的一个或多个与所述聚合物组合 物的层不同的聚合物材料的层。本发明的另一主题涉及有缺口的轴对称试样在模拟聚合物材料特别是加入到意 图用于海上应用的柔性管道的压力护套的组成中的聚合物材料的三轴应力中的用途，其中 使各试样经受拉伸疲劳试验，所述拉伸疲劳试验包括所述试样的若干加载和卸载循环。
具体实施例方式根据本发明的聚合物组合物包括至少一种具有小于或等于130°C、优选小于或等 于110°C的玻璃化转变温度(Tg)的半结晶热塑性聚合物。所述玻璃化转变温度可通过差示 扫描量热法(DSC)测量。此外，本发明的聚合物组合物还可含有添加剂。作为添加剂，可选择增塑剂、抗冲 改性剂、以及其混合物。所述具有小于或等于130°C的玻璃化转变温度(Tg)的半结晶热塑性聚合物可没有 限制地特别选自-聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯；-热塑性聚氨酯(TPU)；-聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；-有机硅(硅酮)聚合物；-包含至少50摩尔％式(I)的单体且优选地由式(I)的单体构成的含氟聚合物CFX = CHX，(I)其中X和X’独立地表示氢原子或卤素原子(特别是氟或氯)或全卤化的(特别 是全氟化的)烷基，且优选X = F和X’ = H ；所述含氟聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)，优选 α形式；偏氟乙烯与例如六氟丙烯(HFP)的共聚物；氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物；乙烯与氟 乙烯/丙烯(FEP)、或者四氟乙烯(TFE)、或者全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、或者三氟氯乙烯 (CTFE)的共聚物，这些聚合物中的一些特别地由ARKEMA以名称Kynar 出售；和-其混合物。关于根据本发明的PVDF，其为偏氟乙烯(VDF，式CH2 = CF2)的均聚物或者PVDF共 聚物(即包含至少50重量％的VDF和至少一种能与VDF共聚的其它单体的VDF共聚物)。 VDF含量应大于80重量％，或者还更佳地90重量％以确保在高温下充分的机械强度(即在 130°C下良好的抗蠕变性)。所述共聚单体可为例如选自如下的含氟单体氟乙烯；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙 烯(CTFE) ；1，2_ 二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚例如 全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚 (PPVE)；全氟(1，3_ 二氧杂环戊烯)；全氟(2，2_ 二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(PDD)。优选 地，任选的共聚单体选自三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯 (TFE)。所述共聚单体也可为烯烃例如乙烯或丙烯。优选的共聚单体为HFP。关于根据本发明的增塑剂，这以概括的方式描述在“Encyclopaedia ofPolymerScience and Engineering”，Wiley and Sons (1989)，第 568-569 页和第 588-593 页。所 述增塑剂必须与偏氟乙烯均聚物或者共聚物相容。优选地，为了保证良好的低温性能，其为 “低温”增塑剂，即在_30°C不凝固的增塑剂。可从US 3M1039中或US 4584215中所描述 的增塑剂以及其混合物中选择增塑剂。例如，可在本发明中使用的增塑剂可为癸二酸二丁酯(DBS，式 C4H9-COO- (CH2) 8-C00-C4H9)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或者 NBSA (N-正丁基-丁基磺酰胺)。 也可在本发明中使用的高性能增塑剂为聚合聚酯例如由己二酸、壬二酸或癸二酸和二醇得 到的那些、及其混合物，但是条件是它们的数均分子量为至少约1500、优选至少1800，且不 超过约5000、优选低于2500g/mol。具有太高分子量的聚酯特别地产生具有较低冲击强度 的聚合物组合物。也可使用由CIBA以商标RHE0PLEX 904出售的具有2050g/mol的平均分 子量的己二酸的聚酯。用于本发明的一种高性能增塑剂为容易与PVDF合并的DBS。关于抗冲改性剂，根据本发明，可选择核-壳型抗冲改性剂；其至少包括一个由软 质聚合物制成的内层和基于丙烯酸类聚合物的壳(即外层，也称作丙烯酸类壳)。丙烯酸类 聚合物指含有甲基丙烯酸类和/或丙烯酸类单体的聚合物。所述抗冲改性剂为颗粒形式， 其平均直径通常为至多ι μ m、优选为50 400nm。聚合物组合物的制造根据本发明使用的聚合物组合物可通过合成聚合而直接制造。在此情况下，根据 本发明的聚合物组合物包括具有低于或等于130°C的玻璃化转变温度(Tg)的半结晶热塑性 聚合物。根据本发明使用的组合物也可通过将各种组分在任何混合装置且优选挤出机中 熔融共混而制造。所述聚合物组合物通常以颗粒形式收取。聚合物组合物根据本发明使用的聚合物组合物可为含有增塑剂的VDF均聚物。增塑剂相对于 VDF均聚物的重量含量在10 15%、优选10 12%的范围内。根据本发明的另一聚合物组合物可为含有增塑剂和抗冲改性剂的VDF均聚物。增 塑剂相对于聚合物组合物总重量的重量含量选自 5%、优选选自2% 4%。抗冲改 性剂相对于聚合物组合物总重量的重量含量选自大于或等于2%至最高达10%、优选地选 自6% 9%。根据本发明的聚合物组合物也可含有VDF的均聚物或共聚物。附1表示柔性金属导管的横截面图，所述柔性金属导管包括覆盖金属构架(3)的 聚合物组合物层(1)，整个组件通过装甲(armor) (2)增强。图2表示用于拉伸疲劳试验的轴对称试样的形状，其使得可对纵轴ζ受应力的材 料施加三轴应力场，包括曲形缺口或者具有曲率半径R，各试样具有最小直径a和最大直径
do所述轴对称试样的尺寸的缩写的定义ζ-纵轴a-最小半径
7CN 102144152 AR-曲率半径d-最大直径图3示意性地表示具有试样的伺服液压控制的试验机。试样用于根据本发明确定疲劳寿命的试样由所制造的聚合物组合物制备。可通过将 所制造的聚合物组合物注塑而制备所述试样。也可通过挤出例如条或管的挤出制备试样， 随后对所述试样进行机加工。特别地，将所述试样切掉所述聚合物组合物的管的弧线厚度 (circular thickness)0各试样对干纵轴ζ是轴对称的并且具有拥有曲率半径R的曲形缺口、最小半径2 和最大直径过。所述试样通过这三个值ι d和R限定。最小半径a和曲率半径之间的关系a/R为0. 05 10、优选为0. 2 1且还更优选 为 0. 4 0. 6。所述最大直径d大于所述最小半径3的2倍并且优选为2^+0. 5R 2g+2R。在试样的制造中，曲率半径R为0. 5mm 10mm、优选为3mm 5mm且典型地为4mm ； 各试样具有在0. 5mm 5mm、优选1. 5mm 2. 5mm且典型地2mm变化的最小半径a ；和最大 直径d选自2mm 30mm、优选地选自6mm IOmm且典型地7mm。已知经受单轴拉伸应力的有缺口的试样中的应力状态在缺口区域中为三轴的 (Bridgman P. W. Trans. Am. Soc. Met. 1944，32，553)。缺口 的半径越小，三轴性越高。具有 该形状的试样使得可在根据本发明的方法的条件下，在所述材料上施加的三轴性程度的应 力，代表海上柔性软管的压力护套或中间护套或外部护套中的聚合物组合物所遇到的应力 条件。疲劳试验根据本发明的疲劳试验在于使试样经受拉伸疲劳试验，所述拉伸疲劳试验由 在-15°C 23°C、优选-15°C 5°C、有利地-15°C _5°C的温度下且典型地在-10°C下，使 用具有0. 05Hz 5Hz、优选0. 5Hz 2Hz且典型地IHz的频率的正弦信号沿着纵轴ζ的伸 长构成。同一拉伸循环的最大伸长为以源于缺口曲率半径R的相对尺寸表示的0. 05R 1R、且优选0. 075R 0. 4R。同一拉伸循环的最小伸长大于或等于0最高达0. 25R并且优选 地最高达0. 08R。所述最大伸长选自0. 2mm 4_、优选地选自0. 3mm 1. 6mm且典型地1. 4_。通过所述循环的最小伸长和最大伸长之间的比设定疲劳试验的最小伸长。该比在 大于或等于O最高达0. 8并且优选地最高达0. 5、且有利地最高达0. 25变化并且典型地为 0. 21。所述疲劳试验的结果为所有试样的平均的至破坏时的循环数(NCF)。可由该疲劳 试验的结果对各种聚合物组合物进行分类和比较至破坏时的循环数越大，聚合物组合物 越好。选择若干试样的平均的至破坏时的循环数(NCF) > 500、优选> 1000、有利地> 5000、且还更优选> 10000的组合物。
若干理解是指，为了计算平均的至破坏时的循环数(NCF)的测量数或试样数为至 少2、优选为2 50、有利地5 40、且典型地10。聚合物组合物的用途通过根据本发明的确定方法选择的聚合物组合物可用于制造旨在输送加压和/ 或腐蚀性流体的管道或导管。柔性金属导管可包括一个或多个金属部件；以及至少一个包括由根据本发明的 制造方法得到的聚合物组合物的层；和任选的一个或多个与所述聚合物组合物的层不同的 聚合物材料的层。实施例现在将通过各种聚合物组合物的实例对本发明进行说明，所述聚合物组合物的用 途为本发明的主题。所用产品#KYNAR 400HDCM800 由ARKEMA出售的双峰PVDF均聚物。该产品含有由 ARKEMA出售的具有Tg -40°c的软内层的核-壳型抗冲改性剂DURASTRENGTH D200 ；和DBS 癸二酸二丁酯(增塑剂)。其它(非商业性的)形式含有由Rohm&Haas出售 的具有Tg -60°C的软内层的抗冲改性剂EXL 2650代替DURASTRENGTH。#KYNAR 50HDP900 由ARKEMA出售的含有DBS的双峰PVDF均聚物。· KYNAR FLEX 3120-50 :90 重量％ VDF 和 10 重量％ HFP 的共聚物(由 ARKEMA 出售)，其具有161°C 168°C的熔点。各聚合物组合物中的比为重量比组合物A :89 % KYNAR 50 禾口 11 % DBS组合物B 89. 5% KYNAR 400 和 7. 5% EXL 2650 和 3% DBS组合物C :100% KYNAR FLEX 3120-50组合物D 92% KYNAR 400 和 5% EXL 2650 和 3% DBS组合物E :95% KYNAR 400 和 2% D200 和 3% DBS材料表征方法的描述延性-脆性转变(DBT)温度的测量对于延性-脆性温度(DBT)的测量，通过按照由来自ISO 1791eA标准的试验得到 的方案进行沙尔皮冲击测量。在使用刀片产生缺口并且因此所述缺口具有比所述标准中推 荐的0.25mm的值小的缺口齿顶圆角半径(tip radius)的意义上，该方案被修改为比所述 标准中的方案更严格。所用样条的厚度也大于所述标准中推荐的样条厚度(典型地6或 7mm，对4mm)。对10个样条通过分为5°C幅度进行该实验以涵盖(完成，encompass) DBT。 这对应于50%脆性破坏。用作基准的冲击速度为ISO 1791eA标准中所推荐的冲击速度。疲劳试验该试验在于对给定的聚合物组合物样品测定至破坏时的循环数(NCF)，即在该循 环结束时发生样品破坏的循环数。对于给定样品，NCF越大，疲劳试验的结果越好。所述试验是使用伺服液压控制的试验机(例如MTS 810型)在-10°C的温度下对 具有4mm的缺口曲率半径(R4)和2mm的最小半径的轴对称试样进行的。卡爪之间的距离 为10mm。使用具有IHz频率的正弦信号对所述试样施加1. 4mm的最大伸长和0. 21的在最小伸长和最大伸长之间的比，其导致0. 3mm的最小伸长。试验结果为10个试样所获得的结 果的平均值。对10个试样所得到的对数平均值对应于NCF(平均的至破坏时的循环数)。实施例对于所试验的10个试样，聚合物组合物C具有10000的NCF。这意味着， 在所述聚合物组合物的试样的破坏之前，平均有10000个循环。热蠕变通过在根据ISO 527标准的温度下对所述聚合物组合物的新试样进行拉伸试验 而评价抗热蠕变性，其中将这些试样在试验之前在温度下调节20分钟。对于基于VDF均聚 物或共聚物的聚合物组合物，在130°C下测量这些试样的屈服强度。该强度对应于拉伸前的 试样所经得住的标称最大拉伸应力。该强度越高，聚合物的抗蠕变性越好。表I
权利要求
1.聚合物组合物的疲劳寿命的评价方法，包括如下步骤(i)提供聚合物组合物；(ii)由所述组合物制造若干有缺口的轴对称试样；(iii)使所述试样经受拉伸疲劳试验，所述拉伸疲劳试验包括在其中引起三轴应力的 所述试样的若干单轴加载和卸载循环，所述三轴应力模拟柔性管道特别是海上应用中的柔 性管道的压力护套的应力条件；和(iv)测定所述聚合物组合物的至破坏时的循环数。
2.权利要求1的方法，其中各试样对于纵轴ζ为轴对称的并且具有最大直径d以及拥 有曲率半径R的曲形缺口，各试样在其缺口部分中具有最小半径a，a/R比为0. 05 10和 d大于2a且优选为2a+0. 5R 2a+2R。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述拉伸疲劳试验由在-15°C 23°C、优 选-15°C 5°C、有利地-15°C _5°C的温度下，使用具有0. 05Hz 5Hz、优选0. 5Hz 2Hz 的频率的正弦信号将所述试样沿着纵轴的伸长构成，同一个拉伸疲劳循环的最大伸长为 0. 05R 1R、优选 0. 075R 0. 4R。
4.权利要求1 3中任一项的方法，其中同一个拉伸循环的最小伸长大于或等于0最 高达0. 25R且优选最高达0. 08R。
5.权利要求1 4中任一项的方法，其中所述缺口的曲率半径R在0.5mm 10mm、优 选3mm 5mm变化；所述最小半径a在0. 5mm 5mm、优选1. 5mm 2. 5mm变化；和所述最 大直径d在2mm 30mm、优选6mm IOmm变化。
6.权利要求1 5中任一项的方法，其中沿着纵轴ζ的最大伸长在0.2mm 4mm、优选 0. 3mm 1. 6mm 变化。
7.权利要求1 6中任一项的方法，其中所述循环的最小伸长和最大伸长之间的比在 0至最高达0. 8并且优选至最高达0. 5和有利地至最高达0. 25变化。
8.权利要求1 7中任一项的方法，其中所述至破坏时的循环数是表示最少2个试样、 优选2 50且有利地10个试样的平均值的数。
9.权利要求1 8中任一项的方法，其中所述聚合物组合物包括至少一种具有小于或 等于130°C的玻璃化转变温度(Tg)的半结晶热塑性聚合物。
10.权利要求1 9中任一项的方法，其中所述聚合物组合物包括含氟聚合物，特别是 VDF的均聚物或共聚物。
11.通过权利要求1 10中任一项的方法选择并且平均的至破坏时的循环数大于500 的聚合物组合物在制造旨在输送加压和/或腐蚀性流体的管道或导管中的用途。
12.柔性金属导管，包括一个或多个金属部件；以及至少一个包括通过权利要求1 10中任一项的方法选择的聚合物组合物的层，所述聚合物组合物的至破坏时的循环数大于 500 ；和任选的一个或多个与所述聚合物组合物的层不同的聚合物材料的层。
13.有缺口的轴对称试样在模拟聚合物材料特别是加入到意图用于海上应用的柔性管 道的压力护套的组成中的聚合物材料的三轴应力中的用途，其中使各试样经受拉伸疲劳试 验，所述拉伸疲劳试验包括所述试样的若干加载和卸载循环。
全文摘要
本发明涉及聚合物组合物的疲劳寿命的评价方法，包括如下步骤(i)提供聚合物组合物；(ii)由所述组合物制造多个被切割的轴对称试验管；(iii)使所述试验管经受单轴牵引疲劳试验，所述单轴牵引疲劳试验包括所述试验管的多个加载和卸载循环，所述试验管的几何结构可使所述材料在所述被切割的试验管的区域中经受三轴应力，模拟柔性管道特别是用于海上应用的柔性管道的压力护套的应力条件；和(iv)预先确定直至所述聚合物组合物破裂时的循环数。本发明涉及通过所述预先确定方法选择的聚合物组合物在制造用于输送加压和/或腐蚀性流体的管道或导管中的用途。
文档编号G01N3/32GK102144152SQ200980134100
公开日2011年8月3日 申请日期2009年9月8日 优先权日2008年9月8日
发明者吉勒斯·霍克斯泰特, 弗雷德里克·德曼泽, 斯蒂芬妮·皮格诺奇切波蒂奇, 莱昂内尔·休冈 申请人:泰克尼普法国公司, 阿克马法国公司