专利名称：氧化锌的硫传感器的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及硫传感器。更特别地，本发明涉及能够用于检测液体中的超低浓度(例如，甚至低于15ppm)硫的硫传感器。
背景技术：
能够精确地和可靠地测量液体中的硫浓度是很重要的，因为各种化合物可能发生，所述反应将释放硫化合物进入大气中或释放到含硫液体周围的物理结构上。例如，燃烧柴油燃料通常产生硫氧化物(so2、SO3)以及硫酸(浓&so4)，这两者都是酸雨的组成成分。此外，这些硫化合物已经与柴油颗粒过滤器(DPre)中的催化剂中毒和硫酸冷凝以及腐蚀发动机零件(例如冷却器、活塞环衬垫组件)相关。在使用高硫(> 350ppm)和低硫 (10-350ppm)燃料时都发现这样的现象。由于各种原因，包括后处理组件对硫化合物的敏感性，许多现代的柴油发动机正在被设计成使用超低硫柴油燃料(< 15ppm硫)。因此，燃料来源中的硫水平对于最适宜的机械性能是极度重要的。虽然在实验室或其他试验装置中可以达到在液体中低于15ppm水平的硫检测，但这样的检测在用精确、轻便、可靠、快速以及便宜的传感器的领域中是不可行的。在超低水平检测硫的已知手段的实例包括火焰光度检测(FPD)和电感耦合等离子体 (ICP)设备，但这两者因为其尺寸和测试周期的持续时间而更适宜用于实验室装置中。因此，需要对柴油燃料中硫水平的快速、便宜的检测，或用于该测定柴油燃料中硫水平的集成 (on-board)分析工具。发明概述一方面，本公开内容涉及测定液体中硫浓度的传感器。该传感器包括基底，该基底包含导电材料。该传感器还包括从基底突出的氧化锌微结构。另一方面，本公开内容涉及硫浓度检测系统。该检测系统包括具有基底的传感器， 该基底包含导电材料和从基底突出的氧化锌微结构。该系统包括电源和电压检测器，其中， 电源和电压检测器与基底相连。再另一方面，本公开内容涉及检测液体中硫浓度的方法。该方法包括将液体暴露于硫传感器，其中，该传感器包括基底，该基底包含导电材料和从基底突出的氧化锌微结构。该方法然后包括将恒定电流施加于基底，监测对应于所施加电流的电压，并测量电压改变至少约25%所需的时间。然后，该方法包括关联电压改变至少约25%所需的时间与液体中硫浓度的步骤。
图1是如本文公开的在导电基底上的氧化锌微结构的横截面图解。图2是用氧化锌微结构涂覆的基底表面的约5000x的SEM显微照片。图3是显示使用本文公开的传感器对于在液体中的不同硫浓度电压随时间变化的图。
图4A是如本文公开的用氧化锌微结构涂覆的基底表面生长约2小时时刻的约 1900x的显微照片。图4B是如本文公开的用氧化锌微结构涂覆的基底表面生长约3. 5小时的约1900x 的显微照片。只要有可能，同样的参考数字在整个附图中用于表示同样或类似的部分。详细说明参照附图，图1表示根据本公开内容的氧化锌(ZnO)的硫传感器的横截面。该硫传感器具有从基底14突出的氧化锌微结构10。当在本文中使用“微结构”来描述突起的性质和尺寸时，本领域技术人员应当理解所述突起的实际数值范围可能接近或达到纳米级或比微米级更大。硫传感器基于将有机硫化合物物理吸收到氧化锌上而设计。有机硫化合物到氧化锌上的物理吸收率随表面积变化，其能通过控制在生产涂层时突起的形状而增大。该物理吸收至少部分是基于氧化锌对有机硫化合物的良好吸附力，这归因于氧化锌微结构涂层中的结晶相。有机硫化合物到氧化锌突起上的物理吸收导致氧化锌微结构外层的电阻率发生改变。该改变的材料的量直接对应于液体中的可用于与氧化锌微结构10中的锌反应的硫的量，能够通过测量对施加于硫传感器的已知电流的电压变化而测量所述改变的材料的量。硫传感器的基底14为导电材料，其能够支持氧化锌微结构并被用于携带电流以测定微结构中的电压变化。示例性的材料包括铜或不锈钢，例如316不锈钢。氧化锌微结构10可以使用任何合适的沉积技术在基底14上形成。氧化锌微结构 10可以呈现适于与液体中的硫反应的各种形状。形成具有突出方向远离基底14的微结构的一个优势是增大的可用于与硫化合物相互作用的表面积，其不仅增加用于物理吸收的氧化锌的量，而且还增加硫水平测量的灵敏度。氧化锌微结构10可以，例如呈现微棒或微带的形状。这样的形状可以采用本领域已知的金属有机化学气相沉积(MOCVD)或任何其他合适的涂覆或沉积工艺而容易地实现。如图1中所示，氧化锌微结构10从导电基底14往外突出，指定为测量值H，至少约 0. 1口111，例如约0. Iym至约1.0011、约0. 1 μ m至约200 μ m或约0. Iym至约1. Oym0此外， 微带的宽度或微棒的直径，如测量值D所示，为至少约0. 1 μ m，例如，约0. 1 μ m至约3 μ m、 或约0. 1 μ m至约1. 5 μ m，例如，约0. 1 μ m至约1 μ m。图2表示根据本公开内容的氧化锌硫传感器表面的SEM显微照片。从图2可以看出，氧化锌微结构10的密度为基底10表面积的至少约60%。然而，在大多数情况下，基底10的完全覆盖是不希望的，因为如此密集的覆盖可能阻止氧化锌与液体中的硫相互作用。因此，氧化锌微结构10在基底10表面的覆盖率为约30%-99%。此外，已经发现，微结构的密度可能取决于基底的组成。例如，当基底为铜或其他高导电性基底时，氧化锌微结构10的覆盖率可能会较低，例如，约30% -80%、或约30%-60%、或甚至约30% -40%。 但对于较低导电性基底材料，例如不锈钢，氧化锌微结构10的覆盖率可能会较高，例如，约 60% -99%，例如约 75% -98%、或约 85% -98%。工业实用性本发明公开的传感器尤其用于领域应用，以允许操作人员在将燃料引入机器之前测定燃料的硫含量。本文公开的传感器可以被修改成一次性的传感器、可再次使用的传感器或集成的传感器，所述集成的传感器在将可感知量的燃料引入之前，在燃料罐颈部测定燃料的硫含量。图3表示将根据本公开内容形成的一系列示例的氧化锌硫传感器暴露于具有不同硫浓度的多种液体中的结果。特别地，利用MOCVD在铜基底上形成氧化锌微结构。该结果显示当传感器暴露于含有350ppm硫的液体时，在恒定电流下，施加于跨越传感器A的电压是如何随时间变化的。传感器B暴露于含有15ppm硫的液体，和传感器C暴露于含有 Ippm硫的液体。可以看出，传感器A在约2分钟时达到饱和点，而传感器B在约5. 8分钟时饱和，以及传感器C在约12. 5分钟时饱和。根据产生图3的数据的实验结果，操作者可以监测饱和氧化锌硫传感器所必需的时间量，如跨越传感器的电压变化至少约25%、或至少约35%、或甚至至少约50%来表示。 然后，操作者利用查找表能够将饱和传感器所必需的时间与硫含量关联起来，或者利用已知的自动化技术能够使关联自动化，例如计算机访问一系列查找表，能够向操作者提供绝对硫读数。为了在导电基底上形成氧化锌微结构，可以使用本领域已知的任何合适的沉积和 /或生长方法。例如，如上提到的，MOCVD可以用于在导电基底上形成氧化锌沉积物。图4A 和图4B表示沉积工艺的时间对导电基底上的氧化锌微结构的尺寸和密度的影响。图4A表示已经生长了约2小时的氧化锌微结构，而图4B表示在同样条件下生长了约3. 5小时的氧化锌微结构。图4A所示的氧化锌微结构的厚度为约0. 7 μ m和其密度适于允许氧化锌微结构以高度随机方向远离基底而生长。通过比较，图4B所示的氧化锌微结构的厚度为约 LOym0尽管该厚度本身是可以接受的，但氧化锌在导电基底上的密度太高，接近100 %，其抑制了微结构与液体之间的相互作用。在几乎所有微观结构的端视图(end-on view)的显微照片中显示如此高的密度，其表明密度如此之高，以致氧化锌微结构被迫以高度紧密、有序的方式远离基底而生长。尽管本公开内容涉及的微结构为氧化锌微结构，但本领域技术人员应当理解，微结构可能含有附带量的其它元素，其很可能是在沉积和生长过程中从基底脱落的。例如，当导电基底为不锈钢时，微结构可以含有约1. 0-5. 0重量％的碳、约14. 0-24. 0重量％的氧、 约0. 5-1. 5重量％的铬和约2. 5-7. 0重量％的铁，余量为锌。在一个实施例中，分析表明在不锈钢基底上生长的氧化锌微结构具有如下的组成，以百分重量计碳-3.31氧-17. 90铬-1. 04铁-4.53锌-73.22关于精确检测液体中硫含量所需的时间，在其它因素中，其非常取决于基底的导电性、暴露于液体的氧化锌微结构的总表面积以及液体中的硫浓度。在一个实施例中，其中氧化锌微结构形成于不锈钢基底上，对于相应的硫浓度，收集了如下数据样品硫水平(ppm)响应时间(秒)电势(伏)
15954.5
2386708.0
349405015.5正如从这些数据可以看出，当使用根据本公开内容形成的氧化锌的硫传感器来测试燃料中的硫水平时，随着液体中硫水平的增加，响应时间下降，以及电压升高。尽管本发明用参考示例性的实施方式进行了描述，但本领域技术人员将认识到在没有远离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上作出改变。例如，尽管不同的示例性的实施方式被描述为包含提供一个以上的优势的一个以上的特征，但是意图在描述的示例性的实施方式或其它可选的实施方式中，描述的特征彼此之间可以互换或任选地彼此之间组合。由于本发明的技术相对复杂，所以不是所有的在技术上的改变都可预见。以参考示例性实施方式描述和以如下权利要求记载的本发明显然意图尽可能宽的范围。例如， 除非另有具体指出，描述了单一特定元素的权利要求还包括多个这样的特定元素。
权利要求
1.一种用于测定液体中硫浓度的传感器，所述传感器包括 包括导电材料的基底；和从基底突出的氧化锌微结构。
2.权利要求1的传感器，其中，所述微结构形状为棒状。
3.权利要求1的传感器，其中，所述微结构形状为带状。
4.权利要求1的传感器，其中，所述微结构至少为约0.1 μ m宽。
5.权利要求1的传感器，其中，所述微结构从基底突出至少约0.1 μ m。
6.权利要求1的传感器，其中，所述微结构从基底突出约0.Ιμπι至约1.0cm。
7.权利要求1的传感器，其中，所述基底具有至少约2.Omm宽度和至少约2. Omm长度。
8.一种硫浓度检测系统，所述检测系统包括传感器，所述传感器具有包含导电材料的基底和从基底突出的氧化锌微结构； 电源；和电压检测器；其中，电源和电压检测器与基底相连。
9.一种测定液体中硫浓度的方法，所述方法包括将液体暴露于硫传感器，所述传感器具有包含导电材料的基底和从基底突出的氧化锌微结构；将恒定电流施加于基底上；监测对应于所施加电流的电压，测量电压变化至少约25%所需的时间；将电压变化至少约25%所需的时间与液体中的硫浓度相关联。
10.权利要求13的方法，其中所述液体为燃料。
全文摘要
利用MOCVD，通过用氧化锌微结构涂敷导电基底而形成硫传感器，所述氧化锌微结构与液体(例如燃料)中的硫是反应的。随着时间的推移，氧化锌变成硫化锌，并引起在恒定电流下跨越传感器的电压改变至少约25％。然后，发生如此饱和所需的时间与液体中的硫浓度能够关联。
文档编号G01N33/22GK102472716SQ201080032101
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月15日 优先权日2009年7月17日
发明者D·A·雷宾思凯, J·M·黑斯廷斯, O·阿尔京, 刘晓东, 田勇 申请人:卡特彼勒公司