专利名称：在传感器区域具有多层结构的离子敏感传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有电解质绝缘体半导体(EIS)结构的离子敏感传感器，特别涉及具有EIS结构和光基测量值记录的离子敏感场效应晶体管(ISFET)或离子敏感传感器。
背景技术：
具有EIS结构的传感器包括半导体衬底，在该半导体衬底上布置绝缘体，在测量操作中向该传感器提供电解质。ISFET是具有EIS结构的传感器的确定的实例，其中在这种情况下，绝缘体形成场效应晶体管的离子敏感栅极绝缘体。￠^ LAPS(light addressable potentiometric sensors 7 #tit %#^ 器)的传感器中，借助调制光信号在EIS结构的半导体材料中生成光电子，其中光电子的产生又取决于电解质的性质。Hafeman等人在“Light addressable potentiometric sensor for biochemical systems (用于生物化学系统的光寻址电位传感器)”(Science， 240(1988) 1182-1185)中给出了 LAPS 的基础说明。ISFET比其他EIS结构更稳定(establish)且更好检测。因此在关于现有技术中存在的问题的下述说明中，基本参考ISFET进行说明，其中固有的是这些问题对于具有EIS 结构的其他传感器相应地存在。离子敏感场效应晶体管(ISFET)适用于测量具有不同成分和电导率的溶液中的离子浓度或特定物质的浓度。ISFET适用于环境监测、工业过程监测、食品工业和生物化学 /医疗技术中浓度的持续检验。这些应用特别取决于传感器的高精度的浓度记录、快速的启动以及最小的长时间漂移，以及可接受的价格。德国专利申请10 2009 002060描述了一种以特别耐介质性著称的ISFET和LAPS。 参考该申请对现有技术进行详细说明。专利申请10 2009 002060从如下问题入手在灵敏度和线性度方面具有优良特性的Ta2O5离子敏感层在pH > 10的碱性介质存在下特别不稳定，这会导致这种介质扩散通过离子敏感层；这种介质会损伤或破坏更深设置的层。根据专利申请DE 10 2009 002060 的教导，通过多层结构实现耐介质性，其中将基本上结晶的绝缘层布置在接触介质的离子敏感层下方。更准确地，该专利中公开的具有EIS结构的离子敏感传感器包括半导体衬底，其上生成衬底氧化物层；适配或匹配层，其在衬底氧化物上制备；化学稳定的中间绝缘体，其沉积在适配或匹配层上；以及传感器层，其包括氧化钽或氮氧化钽，该传感器层施加在中间绝缘体上；其中中间绝缘体包括氧化铪或氧化锆或这些氧化物的混合物，且其中适配或匹配层在其化学成分和/或其结构上不同于中间绝缘体和衬底氧化物。适配或匹配层例如可包括氧化钽或氮氧化钽。DE 10 2009 002060中的传感器的离子敏感层和适配或匹配层具有的电导率当然小，但超过中间绝缘体的电导率几个数量级。在这方面，离子敏感层和适配或匹配层形成电容的电极，且中间绝缘体作为电介质。在给定的情况下，这会导致充电，且以此在离子敏感层和适配或匹配层之间产生电势差，因为电荷取决于温度和介质类型，这会导致离子敏感传感器的工作点的可变偏移。取决于影响程度，工作点的偏移可能意味着离子敏感传感器的显著劣化。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种具有EIS结构的耐介质性离子敏感传感器，例如ISFET传感器或离子敏感LAPS，其可克服现有技术的上述缺陷。根据本发明，通过权利要求1中限定的传感器实现上述目的。本发明的具有EIS结构的离子敏感传感器包括半导体衬底，其上生成衬底氧化物层；适配或匹配层，其在衬底氧化物上制备；化学稳定的中间绝缘体，其沉积在适配或匹配层上；以及离子敏感传感器层，其施加在中间绝缘体上，其中适配或匹配层在其化学成分和/或其结构上不同于中间绝缘体和衬底氧化物。其中适配或匹配层以及离子敏感传感器层的每一个都具有大于中间绝缘体的电导率，其中根据本发明，在适配或匹配层以及离子敏感传感器层之间具有导电连接。导电连接优选沿在适配或匹配层以及离子敏感传感器层之间的层序列方向上延伸。导电连接可特别包括适配或匹配层的材料、离子敏感传感器层的材料或金属。在本发明的进一步的改进中，中间绝缘体由导电中间层横向围绕，其形成了在适配或匹配层以及离子敏感传感器层之间延伸的导电连接。在本发明的另一个进一步的改进中，导电连接包括导电沟道，其延伸穿过中间绝缘体。在本发明的进一步的改进中，导电连接布置在离子敏感传感器的横向区域中，该区域位于表面具有离子敏感传感器层并接触待测介质的区域外侧。换言之，中间绝缘体的横向贯穿层布置在接触待测介质的离子敏感传感器层的全部表面区域之下。在本发明的进一步的改进中，离子敏感传感器层包括氧化钽或氮氧化钽。在本发明的进一步的改进中，中间绝缘体包括氧化铪或氧化锆或这些氧化物的混合物。衬底氧化物、适配或匹配层、中间绝缘体和离子敏感传感器层一起形成EIS结构的绝缘体。在测量操作中，绝缘体的传感器层可与待测介质接触，其中因为待测介质的电解质性质，它是EIS结构中的‘ ”。具有本发明的EIS结构的传感器可特别包括ISFET传感器，例如pH ISFET传感器或 LAPS。在本发明的进一步的改进中，适配或匹配层包括选自由硅酸氧化铪、硅酸氧化锆、 氧化铪与硅酸氧化锆的混合物、硅酸氮氧化铪、以及硅酸氮氧化锆、氮氧化铪与硅酸氮氧化锆的混合物、氧化铪、氧化钽、氮氧化钽、以及钽铪氮氧化物、钽铪硅酸氧化物的混合物、以及钽铪硅酸氮氧化物的混合物、铪镧氧化物、铪镧氮氧化物、铪铈氧化物以及铪铈氮氧化物组成的材料组中的至少一种材料。在本发明的进一步的改进中，衬底氧化物具有2. 5nm至150nm的层厚，特别是不小于IOnm且不大于90nm。在本发明的进一步的改进中，适配或匹配层具有Inm至135nm的层厚，特别是不小于5nm且不大于40nm。根据本发明的进一步的改进，中间绝缘体具有20nm至200nm的层厚，特别是不小于30nm且不大于170nm，优选不小于50nm且不大于150nm。根据本发明的进一步的改进，传感器层具有IOnm至200nm的层厚，特别是不大于 IOOnm,且优选不大于50nm。根据本发明的进一步的改进，衬底包括硅，特别是η型硅。根据本发明的进一步的改进，具有EIS结构的传感器包括ISFET、ρ沟道场效应晶体管或P阱中的η沟道场效应晶体管。根据本发明的进一步的改进，衬底氧化物和中间绝缘体之间的适配或匹配层具有从非晶结构到纳米晶结构的过渡。根据本发明的进一步的改进，中间绝缘体具有多晶结构，特别是纳米晶结构。根据本发明的进一步的改进，传感器层具有非晶结构、部分结晶结构或多晶结构， 特别是纳米晶结构。本发明的用于制造本发明的离子敏感场效应晶体管的方法包括制备上述层序列， 其中中间绝缘体被特别沉积为结晶结构或沉积为高密度非晶或部分结晶结构。根据本发明的进一步的改进，中间绝缘体和传感器层一起退火，且通过回火设定
结晶度。根据本发明的进一步的改进，衬底氧化物的厚度通过回火处理增大，其中借助受控制的回火来控制层厚，且由此可具体设定取决于厚度的传感器参数。根据本发明的进一步的改进，金属氧化物、金属氮氧化物、金属硅酸氧化物以及金属硅酸氮氧化物通过溅射、电子束蒸发或化学汽相沉积技术而施加。根据本发明的进一步的改进，金属、金属氮化物、金属硅化物以及金属氮化物硅化物通过溅射、电子束蒸发或化学汽相沉积技术而施加，并在后续步骤中被氧化。根据本发明的进一步的改进，在高粒子能量下在未加热衬底上进行结晶沉积。根据本发明的另一个进一步的改进，在高于250°C的温度下在衬底上进行结晶沉积，其中在该情况下，还在高粒子能下进行结晶沉积。本发明的优点和各方面及其进一步的改进归纳于下文中。高化学稳定性的要求阻止了相同的层材料能够承担具有足够线性度和低滞后现象的PH传感器任务。同时，其pH灵敏度在极端pH值时必需足够精确，以便即使在pH传感器层中蚀刻了孔或间隙且水合表面区增加时，传感器在高温下都不会立即不适合于这些腐蚀性溶液。化学稳定层必须是尽可能完备、高致密的材料。但如果晶圆暴露于半导体工艺中的不同温度荷载下，高致密、化学稳定材料的相对厚的层不会具有与基底上的氧化的硅晶圆一样的优良粘附性。硅晶圆本身必须被氧化以便场效应晶体管得到稳定的参数。这种衬底氧化物SW2同时作为针对金属离子从上层扩散的保护层且使这些与金属氧化物电绝缘， 其电绝缘效果在sip的情况下会降低。因为硅氧化物具有非常小的介电常数，所以优选限制它的层厚度。
因为传感器结构暴露于电化学应力下，所以应用的材料必须具有尽可能高的氧化还原稳定性。所需的多个层的组合特别应以如下方式进行金属化合物的晶界不能直接从表面扩展至SiO2、使SiA承受机械应力、或使SiA发生破裂。例如HfO2的高致密结晶沉积金属氧化物具有高介电常数以及足够的pH灵敏度， 其以特别是在强碱性待测介质以及高温的情况下的非常高的耐化学性著称，以此它们非常适合作为PH线性传感器层下的中间绝缘体并能显著延长传感器寿命。在任何情况下，具有高介电常数的材料在相同有效绝缘体厚度下显示出较低的泄漏电流。结晶沉积材料的稳定性很高，以致与上层和下层共同回火不会导致混合，且因此不会导致层中的干扰。一旦被结晶沉积，则结构几乎不会在层温度增加时发生变化。结构变化将首先发生在最接近的相变下，但不会发生在正常情况下。
现在将基于附图中图示的实施例的实例说明本发明，其中附图如下示出图1是本发明的pH ISFET传感器的纵截面示意图；以及图2是本发明的LAPS的纵截面示意图。
具体实施例方式图1示出本发明的ISFET传感器芯片的纵截面图。在半导体生产线中的150mm硅晶圆上同时制造多个芯片，每个芯片都具有约3. 5x3. 5mm2的面积。将分割的芯片借助适当的组装方法而被粘合在适合衬底上、被接触并被组合进完整的测量系统中。例如，由芯片/ 板制造用于测量PH的浸液电极。本发明的ISFET传感器基本具有以下结构。硅衬底100上的衬底氧化物103形成栅极氧化物并使场效应稳定，由于接触待测溶液120，所以该场效应由传感器层106、中间绝缘体105、适配或匹配层104以及衬底氧化物103构成的多层堆叠引发。通过电接触源极 102和漏极101而在源极102和漏极101之间设定电势差时，场效应能在源极102和漏极 101之间产生沟道电流。场效应晶体管的运行还可由电接触硅体100来控制。在传感器层 106和适配或匹配层104之间形成导电连接；在该实施例的实例中，导电连接包括传感器层的材料。高密度中间绝缘体105下方的适配或匹配层104提高了中间绝缘体105/pH传感器层106的双层堆叠的粘附性，打断了朝向衬底100的晶界扩展且由此延长传感器的寿命。 适配或匹配层104还优化了多层堆叠中的机械应力。适配或匹配层104在结构上和电学上减轻了从(即使在非常高的温度下也保持非晶态的)S^2至中间绝缘体105的结晶金属氧化物HfO2的突然的结构转变。根据第一制造方法，为了制备围绕中间绝缘体105的导电连接107的横向结构，在随后制备相应的另一区域之前，首先利用第一掩模遮蔽用作中间绝缘体的横向区域或用作导电连接的横向区域。在制备该区域后移除第一掩模，利用第二掩模遮蔽已经制备的横向区域，且制备缺少的区域。随后第二掩模也被移除，且跨越中间绝缘体105和导电连接107 二者的顶部制备离子敏感传感器层。根据第二制造方法，为了制备围绕中间绝缘体105的导电连接107的横向结构，首先以连续层制备中间绝缘体或导电连接，随后在其中蚀刻出用作相应的另一结构的横向区域，且在遮蔽已经存在的结构后，随后沉积另一结构。在制造该结构后，移除掩模并制备离子敏感传感器层。因此，通过在例如SW2的衬底氧化物上制造特别是三层的多层而获得耐化学性和 SIP稳定的PH传感器所需的所有性质。通过将匹配层插入衬底氧化物103Si&和双层，即中间绝缘体105以及pH传感器层106，之间而形成三层结构。衬底氧化物103的厚度为25至1500埃。适配或匹配层104可包括金属硅酸氧化物化合物、单独生成的金属氧化物或氮氧化物、或金属硅酸氮氧化物，其借助它们的特定结构作为与中间绝缘体105匹配的结构。适配或匹配层104即使在较高工艺温度下也难于结晶且可具有非晶至结晶结构。适配或匹配层104优选为具有10至1350埃厚度的特定结构的Ta2O5或Hf或&硅酸盐化合物。优选为HfO2的中间绝缘体105在其制造过程中沉积为结晶形式。这可通过化学汽相沉积工艺或PVD工艺实现，化学汽相沉积工艺具有高于250°C的衬底温度，PVD工艺在室温或类似的高于250°C的衬底温度下具有高粒子能量但随后具有较低粒子能量。可应用 ZrO2, TiO2、周期表的三族元素的氧化物以及稀土金属氧化物或其混合物来代替Hf02。中间绝缘体105优选为200至2000埃的厚度。传感器层106沉积在结晶中间绝缘体105上，传感器层106优选是具有100至2000 埃的厚度的非晶或部分结晶的Ta2O5，其与其他层以及衬底一起在高温下借助特定气体和气体混合物被结晶化，并被退火并与中间绝缘体105牢固地连接。在这种情况下，氧化钽的表面积增加并实现所需的具有高PH线性度的小滞后现象。通过利用使用氧化气体的回火工艺，可以透过金属氧化物达到衬底氧化物103，以便可以增加衬底氧化物103的厚度，从而实现所需厚度。可以通过在大于750°C温度下经过较长时间段(> 30分钟)的炉法工艺或通过在高达1150°C的温度下大约数秒的RTA处理实现该衬底表面调整。上述两种工艺的组合是用于该表面附近的目标退火(targeted anneal)以及同时的深度氧化(deep-reaching oxidation)所需或必要的。根据本发明，通过借助ArA)2溅射金属或金属氧化物或通过CVD来沉积，并通过在氧化和还原气体下回火来生成并调节适配或匹配层104、中间绝缘体105以及pH传感器层 106。热处理温度从1000°C至400°C。通过应用多孔或在高温下对于氧离子是导电的、且具有高介电常数的金属氧化物成分，可在单一步骤中使整个层堆叠消除氧空位并相对于传感器工作点进行重新调整。在测量操作中将被暴露至待测介质120的离子敏感传感器层106必须由密封装置 108，109限定边界，以便在该区域下方没有穿过中间绝缘体105的导电连接。图2中所示的光寻址电位传感器(LAPQ包括硅衬底200，其上制备层序列203至 206，该层序列203至206包括衬底氧化物203、适配或匹配层204、中间绝缘体205以及传感器层206。中间绝缘体205由环状导电连接207围绕以防止适配或匹配层204和传感器层206之间的电势偏移；环状导电连接207在适配或匹配层204和传感器层206之间延伸。 与介质220接触的区域由密封装置208、209横向限定边界。对于本发明的LAPS的层序列的化学、结构和形态性质来说，其相应地适用于根据与本发明的ISFET传感器的相同命名的层的说明。
本发明的LAPS还包括可调制(激光)光源210，其用于在硅衬底中产生光电子。 通过提供至LAPS的传感器层206的待测介质220与硅衬底200之间的测量电路212记录的调制光电流是待测介质的例如PH值的离子浓度的函数。文献/1/"Chemical sensitivity of an ISFET with Ta2O5 membrane in strong acid and alkaline solutions，，，P. V. Bobrov, et. al.，Leningrad State University USSR， Sensors and Actuators B 3 (1991)75-81./2/ “The pH-sensing properties of tantalum pentoxide films fabricated by metal organic low pressure chemical vapor deposition”，T.Mikolajick，et. al.， Fraunhofer Istitute Integrated Circuits Erlangen Germany,Sensors and Actuators B 44(1997)262-267/3/Sensitivity and hysteresis effect in Al2O3 gate pH-ISFET，Jung-Chuan Chou et. al. , National Yunlin University Taiwan, Materials Chemistry and Physics 71 (2001) 120-4/4/"Study of TiO2 thin films for Ion Sensisitve Field Effect Transistor Application with RF sputtering deposition，，，Jung Chuan Chou, Lan Pin Liao， National Yunlin University of Science & Technology, Taiwan, Japanese Journal of Applied Physics 43，1，2004pp. 61—65/5/ "Development of a wide range pH sensor based on Elektrolyte-InsuIator—Semiconductor structure with corrosion-resistant Al203_Ta205and Al203-Zr02double-oxide thin films”，Shoji Yoshida，et. al.，Tohoku University Sendaijapan，J. Electrochem. Soc. 151 (3) H53-H58 (2004)/6/ “pH sensitivity improvement on 8nm thick hafnium oxide by post deposition annealing，，，Chao-Sung Lai et. al. , Chang Gung University Tao-Yuan Taiwan, Electrochemical and Solid-State Letters 9 (3)G90-2 (2006)/7/J. G. Vlasov et. al.，Journal Prikladnoi Chimi 61 (1988)767-771/8/Dorota Sobczynska et. al. , Sensors and Actuators 6 (1984)93-105/9/ 美国专利 5，288, 563/10/ 国际专利 W02005/073706/11/H. Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie，Band 1，13. auflage， Akademische Verlagsgesellschaft Geest&Portig K. -G. , Leipzigl970/12/Jung-Chuan Chou, Chen-Yu Weng, Materials Chemistry and Physics 71 (2001) 120-124/13/Chao-Sung Lai et. al. , Electrochemical and Solid-State Letters9(3) G90-2 (2006)/14/Helmut Galster, “ pH-Messung" , VCH Weinheim 1990，S.108/15/M. Balog et. al.，Thin Solid Films 41 (1977)247-59/16/P. R. Chalker，et. al. App 1. Phys. Letters 93，182911 (2008)/17/Yim Fun Loo et. Al. , J. Appl. Phys. 99,103704 (2006)
权利要求
1.一种具有EIS结构的离子敏感传感器，包括半导体衬底(100)，在所述半导体衬底(100)上生成衬底氧化物层(103)；适配或匹配层(104)，在所述衬底氧化物(10 上制备所述适配或匹配层(104)；化学稳定的中间绝缘体(105)，所述中间绝缘体(10 沉积在所述适配或匹配层(104) 上；以及离子敏感传感器层(106)，所述离子敏感传感器层(106)施加在所述中间绝缘体(105) 上，其中所述适配或匹配层在化学成分和/或结构上不同于所述中间绝缘体和所述衬底氧化物，其中所述适配或匹配层(104)以及所述离子敏感传感器层(106)的每一个都具有大于所述中间绝缘体的电导率，其中根据本发明，在所述适配或匹配层以及所述离子敏感传感器层之间具有导电连接(107)。
2.根据权利要求1所述的离子敏感传感器，其中所述导电连接沿所述适配或匹配层以及所述离子敏感传感器层之间的层序列方向延伸。
3.根据权利要求1或2所述的离子敏感传感器，其中所述导电连接特别包括所述适配或匹配层的材料、所述离子敏感传感器层的材料或金属。
4.根据权利要求1、2或3所述的离子敏感传感器，其中所述中间绝缘体由导电中间层横向围绕，所述导电中间层形成了在所述适配或匹配层以及所述离子敏感传感器层之间延伸的所述导电连接。
5.根据权利要求1、2或3所述的离子敏感传感器，其中所述导电连接包括一个或多个导电沟道，所述导电沟道延伸穿过所述中间绝缘体。
6.根据前述任意一项权利要求所述的离子敏感传感器，其中所述导电连接布置在所述离子敏感传感器的横向区域中，所述横向区域位于表面具有所述离子敏感传感器层并接触待测介质的区域外。
7.根据前述任意一项权利要求所述的离子敏感传感器，其中所述离子敏感传感器层包括氧化钽或氮氧化钽。
8.根据前述任意一项权利要求所述的离子敏感传感器，其中所述中间绝缘体包括氧化铪或氧化锆或这些氧化物的混合物。
9.根据前述任意一项权利要求所述的离子敏感传感器，其中所述传感器包括ISFET传感器，例如PH ISFET传感器或LAPS。
10.根据前述任意一项权利要求所述的离子敏感传感器，其中所述适配或匹配层包括选自由硅酸氧化铪、硅酸氧化锆、氧化铪与硅酸氧化锆的混合物、硅酸氮氧化铪、以及硅酸氮氧化锆、氮氧化铪与硅酸氮氧化锆的混合物、氧化铪、氧化钽、氮氧化钽以及钽铪氮氧化物、钽铪硅酸氧化物的混合物、以及钽铪硅酸氮氧化物的混合物、铪镧氧化物、铪镧氮氧化物、铪铈氧化物以及铪铈氮氧化物组成的材料组中的至少一种材料。
11.根据前述任意一项权利要求所述的离子敏感传感器，其中所述衬底氧化物具有 2. 5nm至150nm的层厚，特别是不小于IOnm且不大于90nm。
12.根据前述任意一项权利要求所述的离子敏感传感器，其中所述适配或匹配层具有 Inm至135nm的层厚，特别是不小于5nm且不大于40nm。
13.根据前述任意一项权利要求所述的离子敏感传感器，其中所述中间绝缘体具有20nm至200nm的层厚，特别是不小于30nm且不大于170nm，优选不小于50nm且不大于 150nmo
14.根据前述任意一项权利要求所述的离子敏感传感器，其中所述传感器层具有IOnm 至200nm的层厚，特别是不大于lOOnm，且优选不大于50nm。
15.根据前述任意一项权利要求所述的离子敏感传感器，其中所述衬底包括硅，特别是 η型硅。
全文摘要
一种具有EIS结构的离子敏感传感器，包括半导体衬底(100)，其上生成衬底氧化物层(103)；适配或匹配层(104)，其在衬底氧化物(103)上制备；化学稳定的中间绝缘体(105)，其沉积在适配或匹配层(104)上；以及离子敏感传感器层(106)，其施加在中间绝缘体(105)上，其中适配或匹配层在其化学成分和/或其结构上不同于中间绝缘体和衬底氧化物，其中适配或匹配层(104)以及离子敏感传感器层(106)的每一个都具有大于中间绝缘体的电导率，其中根据本发明，在适配或匹配层以及离子敏感传感器层之间具有导电连接(107)。
文档编号G01N27/414GK102472721SQ201080035254
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月21日 优先权日2009年8月12日
发明者亨德里克·佐恩 申请人:恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司