专利名称：铂族元素锑试金微波消解电感耦合等离子体质谱的测定法的制作方法
技术领域：
本发明涉及岩矿样品中钼族元素的分析测定技术，特别是钼族元素锑试金微波消解电感耦合等离子体质谱的测定法。
背景技术：
钼族元素是钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和锇(Os)、铱(Ir) JS(Pt)六元素的总称。 根据密度可分为两组锇、铱、钼(22. 48,22. 42,21. 4g/cm3)为重钼族组；钌、铑、钯(12. 2、 12. 4,12. 02g/cm3)为轻钼族组。根据元素共生特征，可将它们划分为Ir族(0s、Ir、Ru、I h) 和Pd族(Pd、Pt)。钼族元素是典型的亲地核和地幔的元素，在地壳中含量极低，是迄今人们对其地球化学分布了解最少的一组化学元素。由于钼族金属具高熔点、高沸点、低蒸气压及优越的抗腐蚀性、抗风化的能力等，已被广泛应用于国民经济各部门。钼族元素的分析测定一般包括分离富集与分析测定两基本步骤。目前处理岩矿样品常用的分离富集方法包括火试金法、酸消解法与熔融法等，其中火试金法以适用范围广、 定量精度高而著称。根据所选用的不同捕集剂种类，火试金法的处理流程及应用效果亦有不小差异。铅作为传统的火试金法捕集剂之一，虽可对金实现定量捕集，但对于钼族元素中的钌、锇及铱捕收效果差；铜作为试金捕集剂虽能实现对全部6种钼族元素的捕收，但铜难以通过灰吹去除，而湿法溶解后与钼族元素再行分离的操作繁琐，结果欠缺可靠性，虽有研究者通过辉光放电质谱直接分析铜扣，但所用仪器价格高昂难以普及；镍锍试金作为当今处理钼族元素岩矿样品的主流方法，相对于前两种方法有所改进，但亦存在一定的问题， 即处理流程仍显长，且所用含镍捕集剂需事先经历繁复的提纯步骤，否则可能导致高样品空白。试金所得合粒中钼族元素常压下以酸消解耗时耗力，且难以保证溶解完全，同时锇等元素也可能以氯化物/氧化物的形式挥发损失。消解液中钼族元素的分析测定多采用仪器分析，常用仪器包括火焰原子吸收光谱 (FAAS)、石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。FAAS相对普及化程度最高，但其检出限较高，对于岩矿样品中痕量的钼族元素分析往往无能为力；GFAAS虽具备较低的检出限，但受制于其单元素分析的特性，因此在处理大批量多元素分析的任务时效率低下；ICP-OES可实现多元素分析，样品通量大大增加，但其检出限较之GFAAS尤有不及，故应用范围受到一定限制。因此，开发一种准确、高效并适用于各类岩矿样品中痕量钼族元素分析测试工作的技术已成为当今地质分析工作者迫切需要解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼族元素锑试金微波消解电感耦合等离子体质谱测定法，通过联用锑试金、微波消解及电感耦合等离子体质谱测定等多项技术，可以准确、高效并适用于各类岩矿样品中痕量钼族元素分析测试，从而实现岩矿样品中钼族元素的分离富集与分析测定。
本发明实现了上述目的，具体工艺如下
钼族元素锑试金微波消解电感耦合等离子体质谱的测定法，其特征在于步骤如下 将岩矿样品进行粉碎处理至过0. 074mm筛，得到钼族元素分析试样； 将碳酸钠、硼砂、三氧化二锑、面粉、玻璃粉以质量比10: 5: 5: 4: 2混勻，制得锑试金混合熔剂；
将钼族元素分析试样和锑试金混合熔剂按照质量比1: 3飞充分混合，混勻的试样倒入加热的试金坩埚中，并迅速将试金坩埚放入85(Γ900 V的高温炉内，熔炼至熔融体平静， 待熔融体冷却后，敲碎坩埚得到锑扣；
将锑扣放在仰放的瓷坩埚盖上，送入85(T900 °C高温炉中灰吹至剩下1.5 3 mm的亮点时即可取出坩埚盖，待冷却后剔出试金合粒；
将试金合粒放入微波消解罐中，加入现配王水(现配王水用的盐酸为12.0 mol/L，硝酸为15. 7mol/L，与市售产品一致)作为溶剂进行微波消解，直至消解液清亮，加入50mL蒸馏水定容后通过电感耦合等离子体质谱法测定得到钼族元素分析试样的分析结果。加入王水量可参考仪器设备的使用要求加入8mL，因为微波消解过程中消解罐内液体体积不得小于5 mL,同时为保证微波消解过程中各消解罐内部压力基本一致，所以各罐均加入相同体积的王水。实际消解合粒所需的王水远不到8mL。制得钼族元素分析试样的岩矿样品在粗碎前，可于干燥箱内6(T80°C烘干(视条件选择是否烘干)，取出进行粗碎，保证通过0. 84mm筛后混勻缩分(切乔特公式中K值选用 0.8),筛下试样继续破碎缩分直至最终通过0. 074mm筛，即制成钼族元素分析试样。混勻的试样倒入加热的试金坩埚之前，需将试金坩埚在85(T90(TC的高温炉中保温，这里的保温时长取决于所用试金坩埚质量，质量好的话无需持续保温预热即可直接使用，质量差的话则需保温2(T40min，超时可能损坏。所述微波消解是使用MARS 5密闭微波消解系统进行处理，消解条件如下 消解罐类型0MNI/XP1500
控制模式:RAMP TO TEMPREATURE 功率:600/1200ff (100%)
消解罐经微波加热5min，罐内温度由室温升至120°C，保持^iin ；微波继续加热5min， 罐内温度由120°C升至180°C并保持5min ；之后微波加热5min，罐内温度从180°C由升至 210°C并保持60min ；待微波消解结束后，罐内温度冷却至室温开启，观察消解是否完全，若存在不溶物则现配王水补加(与先前所用王水保持一致)继续消解直至消解液清亮，以蒸馏水定容至50mL以备上机分析。所述电感耦合等离子体质谱法测定的工作条件如下 仪器X seriesll型ICP-MS (美国热电公司)
ICP-MS工作条件RF功率1300W ；冷却气13. OL/min ；雾化气流量0. 90 L/min ；辅助气流量0. 85L/min ；雾室温度3 V ；模拟电压2150V;总电压3500V ；采样深度130mm ；采用标准XT锥口 ；
标准系列的配制
钼标准储备液P (Pt)=IOO. 0 μ g/mL称取0. IOOOg光谱纯(99. 99%)钼丝，置于IOOmL 烧杯中，加入15mL HCl、5mL HNO3，盖上表面皿，放在电热板上加热溶解后，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸干；用盐酸赶硝酸3次；加入IOmL HCl和20mL水，加热溶解后移入 IOOOmL容量瓶中，补加90mL HC1，用水稀释至刻度，摇勻；
钯标准储备液P (Pd) =100. 0 μ g/mL称取0. IOOOg光谱纯(99. 99%)钯丝，置于IOOmL 烧杯中，加入15mL HCl、5mL HNO3，盖上表面皿，放在电热板上加热溶解后，加入5滴200g/L NaCl溶液，在水浴上蒸干；用盐酸赶硝酸3次；加入IOmL HCl和20mL水，加热溶解后移入 IOOOmL容量瓶中，补加90mL HC1，用水稀释至刻度，摇勻；
铑标准溶液P (Rh) =100. 0 μ g/mL称取35. 93mg光谱纯氯铑酸铵[(NH4) 3RhCl6]，置于 IOOmL烧杯中，加入20mL水，加20mL HCl，溶解后移入IOOmL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇勻；
铱标准溶液P (Ir) =100.0 μ g/mL称取57. 35mg光谱纯氯铱酸铵[(NH4) 2IrCl6]，置于 IOOmL烧杯中，加入25mL水，再加25mL HC1，温热使其溶解，取下冷却；移入250mL容量瓶中，补加25mL HC1，用水稀释至刻度，摇勻；
钌标准溶液P (Ru) =100. 0 μ g/mL称取82. 23mg光谱纯氯钌酸铵[(NH4) 2Ru (H2O) Cl5]， 置于IOOmL烧杯中，用水润湿，加入0. 5g硫酸亚铁铵[(NH4) 2Fe (SO4) 2]、5mL (1+1) H2SO4,搅拌使之溶解，盖上表面皿，于中温电热板上加热至微冒白烟；取下冷却；用水洗烧杯壁及表面皿，再加热至冒白烟并继续保持5min，取下，冷却后用lmol/L H2SO4移入250mL容量瓶中， 并稀释至刻度，摇勻；
锇标准溶液P (Os)=IOO. 0 μ g/mL称取0. 1154g光谱纯氯锇酸铵[(NH4)2Os(H2O)Cl5]置于200mL烧杯中，加入0. 2 0. 3mg硫酸亚铁铵[(NH4) 2Fe (SO4) 2]和25mL水，待盐类溶解后， 加25mL H2SO4，在电热板上加热至微冒白烟，再继续5min ；取下冷却，用水稀释至500mL ；
组合元素标准储备液P (B) =10.0 μ g/mL由钼、钯、铑、铱、钌、锇的单元素标准储备液组合稀释配制，介质(1+9)王水；
组合元素标准工作溶液P (B)=IO. 0、20.0、50.0、100. Ong/mL，介质(1+9)王水，以组合元素标准储备液配制；
内标选用配制25ng/mL的In、Re溶液作为内标；
用ICP-MS按照设定好的工作条件和测定选用分析线用内标校正基体干扰和漂移，依次测定标准系列和样品溶液，测定结果减去空白后即为实际样品的分析结果。
本发明优点如下
1.以锑作为试金捕集剂，不但能实现对全部钼族元素的定量捕收，同时因锑具有较低的熔点(630°C)可进行灰吹，且在灰吹时包括锇在内的钼族元素并无显著损失；
2.选用微波进行加热可使样品受热快速均勻，配合密闭消解罐可保证待测元素在消解过程中不以气态形式挥发损失，同时亦有助于形成高温高压氛围以进一步提升消解效率；
3.分析仪器选用ICP-MS，其在继承了ICP-OES高样品通量的基础上兼具与GFAAS接近的检出限，且仅需对消解液进行一定稀释处理即可上机分析；
4.本发明适用于岩矿样品中痕量钼族元素的分析测定，检出限低，灵敏度高，6种钼族元素的检出限均低于lOng/g;
5.本发明分析速度快，平均单个岩矿样品样品试金、消解、测定及数据处理累计时间为3、小时。
图1为本发明的消解过程示意图。
具体实施例方式本发明提供的钼族元素锑试金微波消解电感耦合等离子体质谱的测定法，其步骤如下
首先将岩矿样品进行粗碎，保证通过0. 84mm筛后混勻缩分(切乔特公式中K值选用 0. 8)，筛下试样继续破碎缩分直至最终通过0. 074mm筛，得到钼族元素分析试样；岩矿样品粗碎前，可于干燥箱内6(T80°C烘干(视条件不烘亦可)，取出进行粗碎，即制成钼族元素分析试样。然后将碳酸钠、硼砂、三氧化二锑、面粉、玻璃粉以质量比10: 5: 5: 4: 2混勻， 制得锑试金混合熔剂；例如将碳酸钠IOOOg ；硼砂500g ；三氧化二锑500g ；面粉400g ； 玻璃粉200g混合配制锑试金熔剂；
将钼族元素分析试样和锑试金混合熔剂按照质量比1:3飞充分混合，例如将15飞Og锑试金熔剂与5 10g钼族元素分析试样混勻，同时将试金坩埚在85(Γ900 ！的高温炉中保温 2(T40min后取出，将混勻的试样倒入热的坩埚中，并迅速将坩埚放入85(T90(TC的高温炉内，熔炼至熔融体平静，待熔融体冷却后，敲碎坩埚得到锑扣；
将锑扣放在仰放的瓷坩埚盖上，送入85(T900 °C高温炉中灰吹至剩下1. 5 3mm大小的亮点即取出瓷坩埚盖，一般灰吹至剩下约1. 5 mm时取出瓷坩埚盖，然后冷却后剔出试金合粒；
将试金合粒放入XP1500系列(MARS 5微波密闭微波消解系统专用消解罐名称，改性聚四氟乙烯材质)消解罐中，加入8mL现配王水作为溶剂进行微波消解，直至消解液清亮，以蒸馏水定容后通过电感耦合等离子体质谱法测定得到钼族元素分析试样的分析结果。所述微波消解是使用MARS 5密闭微波消解系统进行处理，消解条件如下 消解罐类型0MNI/XP1500
控制模式:RAMP TO TEMPREATURE 功率:600/1200ff (100%)
消解罐经微波加热5min，罐内温度由室温升至120°C，保持^iin ；微波继续加热5min， 罐内温度由120°C升至180°C并保持5min ；之后微波加热5min，罐内温度从180°C由升至 210°C并保持60min ；待微波消解结束后，罐内温度冷却至室温开启，观察消解是否完全，若存在不溶物则现配王水补加5mL (与先前消解所用王水一致)继续消解直至消解液清亮，以蒸馏水定容至50mL以备上机分析。所述电感耦合等离子体质谱法测定的工作条件如下 仪器X seriesll型ICP-MS (美国热电公司)
ICP-MS工作条件RF功率1300W ；冷却气13. OL/min ；雾化气流量0. 90 L/min ；辅助气流量0. 85L/min ；雾室温度3°C ；模拟电压2150V;总电压3500V ；采样深度130mm ；采用标准XT锥口 ；
标准系列的配制
钼标准储备液P (Pt)=IOO. O μ g/mL称取0. IOOOg光谱纯(99. 99%)钼丝，置于IOOmL烧杯中，加入15mL HCl、5mL HNO3，盖上表面皿，放在电热板上加热溶解后，加入5滴200g/L NaCl溶液，在水浴上蒸干；用盐酸赶硝酸3次；加入IOmL HCl和20mL水，加热溶解后移入 IOOOmL容量瓶中，补加90mL HC1，用水稀释至刻度，摇勻；
钯标准储备液P (Pd) =100. 0 μ g/mL称取0. IOOOg光谱纯(99. 99%)钯丝，置于IOOmL 烧杯中，加入15mL HCl、5mL HNO3，盖上表面皿，放在电热板上加热溶解后，加入5滴200g/L NaCl溶液，在水浴上蒸干；用盐酸赶硝酸3次；加入IOmL HCl和20mL水，加热溶解后移入 IOOOmL容量瓶中，补加90mL HC1，用水稀释至刻度，摇勻；
铑标准溶液P (Rh) =100. 0 μ g/mL称取35. 93mg光谱纯氯铑酸铵[(NH4) 3RhCl6]，置于 IOOmL烧杯中，加入20mL水，加20mL HCl，溶解后移入IOOmL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇勻；
铱标准溶液P (Ir) =100.0 μ g/mL称取57. 35mg光谱纯氯铱酸铵[(NH4) 2IrCl6]，置于 IOOmL烧杯中，加入25mL水，再加25mL HC1，温热使其溶解，取下冷却；移入250mL容量瓶中，补加25mL HC1，用水稀释至刻度，摇勻；
钌标准溶液P (Ru) =100. 0 μ g/mL称取82. 23mg光谱纯氯钌酸铵[(NH4) 2Ru (H2O) Cl5]， 置于IOOmL烧杯中，用水润湿，加入0. 5g硫酸亚铁铵[(NH4) 2Fe (SO4) 2]、5mL (1+1) H2SO4,搅拌使之溶解，盖上表面皿，于中温电热板上加热至微冒白烟；取下冷却；用水洗烧杯壁及表面皿，再加热至冒白烟并继续保持5min，取下，冷却后用lmol/L H2SO4移入250mL容量瓶中， 并稀释至刻度，摇勻；
锇标准溶液P (Os)=IOO. 0 μ g/mL称取0. 1154g光谱纯氯锇酸铵[(NH4)2Os(H2O)Cl5]置于200mL烧杯中，加入0. 2 0. 3mg硫酸亚铁铵[(NH4) 2Fe (SO4) 2]和25mL水，待盐类溶解后， 加25mL H2SO4，在电热板上加热至微冒白烟，再继续5min ；取下冷却，用水稀释至500mL ；
组合元素标准储备液P (B) =10.0 μ g/mL由钼、钯、铑、铱、钌、锇的单元素标准储备液组合稀释配制，介质(1+9)王水；
组合元素标准工作溶液P (B)=IO. 0、20.0、50.0、100. Ong/mL，介质(1+9)王水，以组合元素标准储备液配制；
内标选用配制25ng/mL的In、Re溶液作为内标；
用ICP-MS按照设定好的工作条件和如表1所示的测定选用分析线(表中，标“*”的为内标元素)用内标校正基体干扰和漂移，依次测定标准系列和样品溶液，测定结果减去空白后即为实际样品的分析结果。
表 权利要求
1.钼族元素锑试金微波消解电感耦合等离子体质谱的测定法，其特征在于步骤如下将岩矿样品进行粉碎处理至过0. 074mm筛，得到钼族元素分析试样；将碳酸钠、硼砂、三氧化二锑、面粉、玻璃粉以质量比10: 5: 5: 4: 2混勻，制得锑试金混合熔剂；将钼族元素分析试样与锑试金混合熔剂按照质量比1: 3飞充分混合，混勻的试样倒入加热的试金坩埚中，并迅速将试金坩埚放入85(Γ900 V的高温炉内，熔炼至熔融体平静， 待熔融体冷却后，敲碎试金坩埚得到锑扣；将锑扣放在仰放的瓷坩埚盖上，送入85(T90(TC高温炉中灰吹至剩下1. 5^3mm的亮点即取出瓷坩埚盖，自然冷却后剔出试金合粒；将试金合粒放入微波消解罐中，根据仪器设备使用要求加入现配王水进行微波消解， 直至消解液清亮，加入蒸馏水定容后通过电感耦合等离子体质谱测定得到钼族元素分析试样的分析结果。
2.根据权利要求1所述的钼族元素锑试金微波消解电感耦合等离子体质谱的测定法， 其特征在于制得钼族元素分析试样的岩矿样品在粗碎前，于干燥箱内6(T80°C烘干，取出进行粗碎，保证通过0. 84mm筛后混勻缩分，筛下试样继续破碎缩分直至最终通过0. 074mm 筛，即制成钼族元素分析试样。
3.根据权利要求1所述的钼族元素锑试金微波消解电感耦合等离子体质谱的测定法， 其特征在于混勻的试样倒入加热的试金坩埚之前，将试金坩埚在85(T900 °C的高温炉中保温。
4.根据权利要求1所述的钼族元素锑试金微波消解电感耦合等离子体质谱的测定法， 其特征在于所述微波消解是使用MARS 5密闭微波消解系统进行处理，消解条件如下消解罐类型0MNI/XP1500控制模式:RAMP TO TEMPREATURE100% 功率600/1200W消解罐经微波加热5min，罐内温度由室温升至120°C，保持^iin ；微波继续加热5min， 罐内温度由120°C升至180°C并保持5min ；之后微波加热5min，罐内温度从180°C由升至 210°C并保持60min ；待微波消解结束后，罐内温度冷却至室温开启，观察消解是否完全，若存在不溶物则现配王水补加，继续消解直至消解液清亮，以蒸馏水定容至50mL以备上机分析。
5.根据权利要求1所述的钼族元素锑试金微波消解电感耦合等离子体质谱的测定法， 其特征在于所述电感耦合等离子体质谱法测定的工作条件如下仪器:X seriesll 型 ICP-MSICP-MS工作条件RF功率1300W ；冷却气13. OL/min ；雾化气流量0. 90 L/min ；辅助气流量0. 85L/min ；雾室温度3°C ；模拟电压2150V;总电压3500V ；采样深度130mm ；采用标准XT锥口 ；标准系列的配制钼标准储备液P (Pt) =100. O μ g/mL称取0. IOOOg光谱99. 99%纯钼丝，置于IOOmL烧杯中，加入15mL HCl、5mL HNO3，盖上表面皿，放在电热板上加热溶解后，加入5滴200g/L NaCl溶液，在水浴上蒸干；用盐酸赶硝酸3次；加入IOmL HCl和20mL水，加热溶解后移入2IOOOmL容量瓶中，补加90mL HC1，用水稀释至刻度，摇勻；钯标准储备液P (Pd) =100. 0 μ g/mL称取0. IOOOg光谱99. 99%纯钯丝，置于IOOmL烧杯中，加入15mL HCl、5mL HNO3，盖上表面皿，放在电热板上加热溶解后，加入5滴200g/L NaCl溶液，在水浴上蒸干；用盐酸赶硝酸3次；加入IOmL HCl和20mL水，加热溶解后移入 IOOOmL容量瓶中，补加90mL HC1，用水稀释至刻度，摇勻；铑标准溶液P (Rh) =100. 0 μ g/mL称取35. 93mg光谱纯氯铑酸铵[(NH4) 3RhCl6]，置于 IOOmL烧杯中，加入20mL水，加20mL HCl，溶解后移入IOOmL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇勻；铱标准溶液P (Ir) =100.0 μ g/mL称取57. 35mg光谱纯氯铱酸铵[(NH4) 2IrCl6]，置于 IOOmL烧杯中，加入25mL水，再加25mL HC1，温热使其溶解，取下冷却；移入250mL容量瓶中，补加25mL HC1，用水稀释至刻度，摇勻；钌标准溶液P (Ru) =100. 0 μ g/mL称取82. 23mg光谱纯氯钌酸铵[(NH4) 2Ru (H2O) Cl5]， 置于IOOmL烧杯中，用水润湿，加入0. 5g硫酸亚铁铵[(NH4) 2Fe (SO4) 2]、5mL (1+1) H2SO4,搅拌使之溶解，盖上表面皿，于中温电热板上加热至微冒白烟；取下冷却；用水洗烧杯壁及表面皿，再加热至冒白烟并继续保持5min，取下，冷却后用lmol/L H2SO4移入250mL容量瓶中， 并稀释至刻度，摇勻；锇标准溶液P (Os)=IOO. 0 μ g/mL称取0. 1154g光谱纯氯锇酸铵[(NH4)2Os(H2O)Cl5]置于200mL烧杯中，加入0. 2 0. 3mg硫酸亚铁铵[(NH4) 2Fe (SO4) 2]和25mL水，待盐类溶解后， 加25mL H2SO4，在电热板上加热至微冒白烟，再继续5min ；取下冷却，用水稀释至500mL ；组合元素标准储备液P (B) =10.0 μ g/mL由钼、钯、铑、铱、钌、锇的单元素标准储备液组合稀释配制，介质(1+9)王水；组合元素标准工作溶液P (B)=IO. 0、20.0、50.0、100. Ong/mL，介质(1+9)王水，以组合元素标准储备液配制；内标选用配制25ng/mL的In、Re溶液作为内标；用ICP-MS按照设定好的工作条件和测定选用分析线用内标校正基体干扰和漂移，依次测定标准系列和样品溶液，测定结果减去空白后即为实际样品的分析结果。
全文摘要
本发明公开了铂族元素锑试金微波消解电感耦合等离子体质谱的测定法，具体流程是通过锑试金实现待测元素的预富集、微波消解试金合粒及电感耦合等离子体质谱测定，实现对岩矿样品中铂族元素的分离富集与分析测定；本发明以锑作为试金捕集剂，不但能实现对全部铂族元素的定量捕收，且在灰吹时铂族元素并无显著损失；选用微波进行加热可使样品受热快速均匀，配合密闭消解罐可保证待测元素在消解过程中不以气态形式挥发损失，同时亦有助于形成高温高压氛围以进一步提升消解效率；本发明适用于岩矿样品中痕量铂族元素的分析测定，检出限低，灵敏度高，分析速度快，平均单个岩矿样品样品试金、消解、测定及数据处理累计时间为3~4小时。
文档编号G01N1/38GK102323327SQ20111016069
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者刘卫, 李可及, 杨常艳, 范健雄, 赵朝辉 申请人:中国地质科学院矿产综合利用研究所