专利名称：一种有机腐蚀性气体传感器的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种离子液体作为敏感材料的腐蚀性气体传感器的制备方法，属敏感材料及气体传感器技术领域。这种压电晶体传感器最突出的特点是在石英晶振片表面涂覆离子液体薄膜，用于环境中有机酸性气体的监测，方法简便、成本低廉。
背景技术：
博物馆室内空气污染对文物的影响已引起国内外文物保护专家的高度重视，如何实时监测环境质量，最大限度地防止或减缓环境因素对文物的破坏，已成为国内外文物保护研究的重要内容之一，也是文物保存环境质量控制和博物馆环境管理的核心问题。博物馆室内环境污染物种类繁多，主要包括二氧化硫、臭氧(O3)、氮氧化物(NOx)、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、氯化物、甲醛、有机酸等。其中，以甲酸、乙酸为代表的有机酸性气体腐蚀性强，对文物尤其是金属文物有严重的腐蚀破坏作用，因此，为了控制金属文物的保存环境，防止或减缓文物的进一步腐蚀破坏，对该类有机腐蚀性气体进行实时有效的监测是非常必要的。 但是由于该类有机腐蚀性气体在文物保存环境中浓度较低，目前还缺乏有效的监测手段， 鉴于此，本文中采用反应性监测的方法，对影响文物保存的有机腐蚀性气体进行综合评价， 可以成为文物保存微环境质量监测和评估的手段。石英晶体微天平(QCM)结合气敏材料修饰的石英晶振片系统可用于环境污染物的实时在线监测，具有灵敏度高、操作简单等特点，受到科研人员的重视。但在实现对有机酸性气体的监测上，目前QCM传感器发展的重点仍是寻找新型气敏材料以及增强涂层选择性。离子液体作为一种物理化学性质独特的功能材料被广泛应用于材料、化工、生物质等诸多领域，相比其它种类的气敏材料，离子液体具有稳定性高、对有机气体溶解性能好的优势，而且，离子液体结构变化多样，不同官能团对于不同的污染气体有不同程度的吸附或吸收作用，有利于设计合成选择性和识别性能高的气敏材料。因此，本文采用离子液体涂层的QCM传感器，优点是可以直接进行实时动态的监测，不需要对样品进行处理，安全环保无二次污染，符合博物馆对文物保存环境质量监测的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于离子液体的有机腐蚀性气体传感器的制备方法， 利用蘸涂、旋涂或者LB膜方法，具有制备方法简便、成本低廉等特点，易于大规模工业化生产。一种有机腐蚀性气体传感器的制备方法，基于离子液体作为敏感材料，具有以下步骤
1)选择AT切的镀银石英晶振片，使用之前分别用丙酮、乙醇、蒸馏水清洗银电极表面， 氮气吹干备用；
2)称取0.02 0. 90g离子液体，溶于2 20mL溶剂中，得涂覆液；3)吸取一定量步骤2)得到的涂覆液均勻涂覆于步骤1)的石英晶振片的电极表面，并在50 80°C氮气氛围内烘干0. 5 8小时，即得所述有机腐蚀性气体传感器；
所述离子液体选自1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、氯化1-苄基-3甲基咪唑或1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。所述镀银晶振片的频率为IM 20M。所述溶剂为丙酮、乙醇、氯仿，乙氰或水等。所述涂覆的方法为蘸涂法、旋涂法或LB膜法。本发明采用的离子液体作为有机腐蚀性气体敏感材料的机理如下所述
1、化学吸附脱附离子液体的结构中含有多个官能团，具有N、p、0、s等电负性高、含孤对电子的原子，具有离域η键和η电子，这些结构的存在使得离子液体易与有机酸中的羧基官能团或者有机酸中的氢原子形成氢键等化学作用，吸附于石英晶振片表面，使得晶体表面产生质量变化，从而引起QCM频率的变化；
2、物理性溶解离子液体作为有机融熔盐，具有高极性，对极性高的甲酸、乙酸等气体具有高的溶解性，有机腐蚀性气体溶于离子液体也可以导致晶体表面产生质量变化，从而引起QCM频率的变化。本发明方法制得的石英晶体微天平有机腐蚀性气体传感器的优点如下所述
(1)本发明以离子液体作为气体敏感材料，原料易得，2011年纯品试剂市场报价为 2000 4000元/公斤左右，作为传感器用量极少，因此成本低；而且离子液体本身作为绿色溶剂，无毒无害，符合国家关于节能环保战略性新兴产业发展的要求；
(2)本发明方法所制得的有机腐蚀性气体传感器，灵敏度高，检测下限可达到ppb级别，重复性好，性能稳定；
(3)本发明方法所制得的有机腐蚀性气体传感器，制备工艺简单，抗腐蚀性好，材料用量极少，易于大规模化工业生产。
图1是氯化1-苄基-3甲基咪唑修饰的石英晶振片传感器对IOOppb乙酸气体响应信号的示意图2是1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐修饰的石英晶振片传感器对SOOppb甲酸气体响应信号的示意图3是1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐修饰的石英晶振片传感器对IOOOppb乙酸气体响应信号的示意图4是1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐修饰的石英晶振片传感器对250ppb甲酸气体响应信号的示意图。
具体实施例方式下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。实施例1选择表面镀银的石英晶振片为AT-Cut，基频为9. 2M，锯开其外壳，依次用丙酮、乙醇、 蒸馏水清洗银电极表面，氮气吹干备用。称取0.2200g氯化1-苄基-3-甲基咪唑，溶于20mL丙酮中，搅拌均勻，得离子液体浓度为llmg/mL的涂覆液。将清洗干净的石英晶振片电极置于涂覆液中浸1分钟，取出，置于50 60°C氮气氛围内烘干0. 8小时，用棉签沾取丙酮擦拭晶振片外缘，去除多余的离子液体，用氮气吹干，制得有机酸性气体传感器。所制得的氯化1-苄基-3-甲基咪唑修饰的石英晶振片传感器可直接置于被测气体环境中，连接在石英晶体微天平上即可进行测试。图1是其对IOOppb乙酸气体响应信号的示意图，可以看出，氯化1-苄基-3-甲基咪唑修饰的石英晶振片传感器在初始环境中的频率保持稳定，在535s时，注入IOOppb乙酸气体，石英晶振片的频率迅速下降，由 9201820. 2 Hz下降到9201805. 0 Hz，最大下降值为15. 2Hz。这是由于环境中的乙酸分子被吸附于氯化1-苄基-3-甲基咪唑修饰的石英晶振片传感器表面，进一步由于压电效应而引起石英晶振片频率的降低。频率下降到一定程度后达到稳定，说明氯化1-苄基-3-甲基咪唑对乙酸气体的吸附达到了平衡。该图表明氯化1-苄基-3-甲基咪唑修饰的石英晶振片传感器对乙酸气体有较好的灵敏度，可用于乙酸气体的监测。实施例2
选择表面镀银的石英晶振片为AT-Cut，基频为12. 0M，锯开其外壳，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水清洗银电极表面，氮气吹干备用。称取0. IOOg 1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，溶于IOmL氯仿中，搅拌使其充分溶解，得离子液体浓度为lOmg/mL的涂覆液。吸取2μ L涂覆液均勻滴涂于石英晶振片电极表面，并置于50 80°C氮气氛围内烘干1小时，制得有机酸性气体传感器。所制得的1- 丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐修饰的石英晶振片传感器可直接置于被测气体环境中，连接在石英晶体微天平上即可进行测试，图2是其对SOOppb甲酸气体响应信号的示意图，曲线形状与图1类似，注入SOOppb的甲酸气体后，石英晶振片的频率由12001030. IHz下降到12001008. 2 Hz，最大下降值为21. 9Hz，表明1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐修饰的石英晶振片传感器对甲酸具有明显的响应信号，能用于甲酸气体的监测。实施例3
选择表面镀银的石英晶振片为AT-Cut，基频为1.0M，锯开其外壳，依次用丙酮、乙醇、 蒸馏水清洗银电极表面，氮气吹干备用。称取0. 9000g 1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，溶于20mL乙醇溶液中，得离子液体浓度为45mg/mL的涂覆液。将石英晶振片固定在旋涂仪上，在金属电极的中间滴4μ L覆液，然后调节旋涂仪以2000rpm的转速旋转2min，将涂覆液均勻的涂在晶振片的表面。然后置于50 80°C氮气氛围内烘干8小时，制得有机酸性气体传感器。所制得的离子液体修饰的石英晶振片传感器可直接置于被测气体环境中，连接在石英晶体微天平上即可进行测试，图3是其对IOOOppb乙酸气体响应信号的示意图，注入IOOOppb的乙酸气体后，石英晶振片的频率由1000157. 5Hz下降到1000152. 7 Hz，最大下降值为4. 8Hz，表明1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐修饰的石英晶振片传感器对乙酸具有明显的响应信号，能用于乙酸气体的监测。实施例4
选择表面镀银的石英晶振片为AT-Cut，基频为7. 2M,锯开其外壳，依次用丙酮、乙醇、 蒸馏水清洗银电极表面，氮气吹干备用。称取0.0200g 1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，溶于4mL乙氰中，搅拌使其充分溶解，得离子液体浓度为5mg/mL的涂覆液。吸取2μ L涂覆液均勻滴涂于石英晶振片电极表面，并置于50 80°C氮气氛围内烘干2小时，制得有机酸性气体传感器。所制得的1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐修饰的石英晶振片传感器可直接置于被测气体环境中，连接在石英晶体微天平上即可进行测试，图4是其对250ppb甲酸气体响应信号的示意图，可以看出，1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐修饰的石英晶振片传感器对250ppb甲酸气体具有较好的响应信号，石英晶振片的频率由7196116. IHz下降到 7196097.4 Hz，最大下降值为18. 7Hz，说明该传感器对甲酸有较好的响应信号，可用于甲酸气体的监测。
权利要求
1.一种有机腐蚀性气体传感器的制备方法，其特征在于，具有以下步骤1)选择AT切的镀银石英晶振片，使用之前分别用丙酮、乙醇、蒸馏水清洗银电极表面， 氮气吹干备用；2)称取0.02 0. 90g离子液体，溶于2 20mL溶剂中，得涂覆液；3)吸取一定量步骤2)得到的涂覆液均勻涂覆于步骤1)的石英晶振片的电极表面，并在50 80°C氮气氛围内烘干0. 5 8小时，即得所述有机腐蚀性气体传感器；所述离子液体选自1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、氯化1-苄基-3甲基咪唑或1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镀银晶振片的频率为IM 20M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、乙醇、氯仿，乙氰或水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法为蘸涂法，旋涂法或 LB膜法。
全文摘要
本发明公开了一种有机腐蚀性气体传感器的制备方法，基于离子液体作为敏感材料。该制备方法采用表面镀银的石英晶振片作为基体，将离子液体涂覆液均匀涂覆在经过清洗的石英晶振片电极表面，所述离子液体可以是1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、氯化1-苄基-3甲基咪唑或1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；所述涂覆方法可以是蘸涂法、旋涂法、LB膜法等。本发明的优点是该传感器对大气环境中常见的有机腐蚀性气体包括甲酸、乙酸等具有较高的响应灵敏度，检测下限可达到ppb级别，而且稳定性好，方法简便，成本低廉，具有规模化生产的应用前景。
文档编号G01N30/00GK102253128SQ20111016854
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者吴来明, 周浩, 张婷, 蔡兰坤, 邓丽娟, 闫莹, 鲁丹丹 申请人:上海博物馆, 华东理工大学