专利名称：近红外光谱快速测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种近红外光谱分析技术结合化学计量学方法对市场上常见的食用油产品中的低碳 数脂肪酸含量进行快速无损检测的方法。
背景技术：
研究表明，在油脂脱色和脱臭的精炼过程中会形成三酰甘油聚合物，且油脂中氧化三酰甘油的减少量与氧化三酰甘油聚合物的增加量呈线性关系；同时，三酰甘油经氧化，低碳数脂肪酸在二次油脂脂肪酸组成中比例也显著增加。氧化三酰甘油和三酰甘油聚合物可反应油脂新鲜程度，而地沟油中低碳数脂肪酸的含量普遍超过国家标准(O. 2% I. 2%) 5 20倍(国标如表I)。建立对食用油中低碳数脂肪酸的含量的快速、无损、准确检测方法，为检测食用油品质提供了新的思路，同时对食用油生产和安全控制、保障消费者的权益具有直接的现实意义。表I国标对食用油中低碳数脂肪酸含量的限定
食用油种类花生油菜籽油大豆油玉米油芝麻油
低碳数脂肪酸限量/% <02 <02 <0J <06 <0.2现有的检测食用油中低碳数脂肪酸含量的方法是采用GB/T 17376、GB/T 17376规定的方法，该方法费时，分析仪器昂贵，需要专业的操作人员进行检测，且容易带入杂质等，远不能满足现场快速无损检测的要求。近红外光谱分析技术是现代高新分析测试技术，是一种分析快速、操作简便、不破坏样品、无需对样品进行预处理、不会对环境造成污染的绿色分析技术；在石油化工、农业、食品、高分子、医学制药等许多领域中都发挥着积极作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速准确，简便易行，易于推广应用的基于近红外光谱快速无损测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法。本发明的技术方案是近红外光谱快速无损测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法，包括以下步骤(I)样品的收集收集有代表性的食用油样品，包括市售不同品牌、不同品种的合格食用油、不同品种合格食用油的混合油、合格食用油掺伪不同含量地沟油的劣质油以及不同产地的地沟油。(2)低碳数脂肪酸含量的测定按照GB/T 17376、GB/T 17376规定的标准方法测定油样的低碳数脂肪酸含量，其含量变化的范围在O I. 35%之间。
(3)样品近红外光谱图采集利用便携式近红外光谱仪采集油样的近红外光谱谱图，样品的测定方式透射，测定范围1000 1800nm，样品池温度60±2° C，测定方法主要将装有样品的样品瓶放入样品池中恒温稳定5min后再取出检查瓶中是否有气泡，若无气泡则开始采集图谱，每个样品取三次测量的平均值。通常采用的样品池温度是室温，本发明采用60±2° C，油脂流动性好，不易产生气泡，不会对图谱采集产生干扰。(4)定量校正模型的建立
波长的选取食用植物油是多种脂肪酸、甘油三酯的混和物，其结构中的一 C=C 一与一 CH2 —对近红外光谱中的合频信息贡献较大，且C-H键的近红外光谱吸收一级倍频主要在1600 1800nm之间。作为优选，选择1600 1800nm作为建立低碳数脂肪酸定量校正NIR模型的分析谱区。光谱预处理方法包括为消除因微小光程差异带来的光谱变动，采用矢量归一化方法(Unit vector normalization,简称UVN);为消除噪声，提高信噪比，采用Savitzky-Golay滤波平滑(Savitzky-Golay Smoothing,简称SG);为消除光谱的绝对吸收值，突出样品间的差异，采用均值中心化方法(mean centering,简称MC);为消除光谱的基线漂移及光程的影响，采用标准正态变量变换+去趋势算法(SNV+De-trending);为消除基线、分辨重叠峰和提高分辨率，采用光谱的一阶导数(Savitzky-Golay first derivative,简称 SG1D)和二阶导数(Savitzky-Golay second derivativ,简称 SG2D)等。作为优选，选择正交信号校正(OSC)和Savitzky-Golay滤波+11点平滑作为光谱预处理方法。变量压缩方法包括主成分分析法、小波变换、傅里叶变换等。作为优选，选择主成分分析进行信息变量的压缩，分析时结合交叉验证法，并选用非线性迭代偏最小二乘法(NIPALS)来进行主成分分解，以减少计算的工作量，提高运算速度。多元定量校正方法方法包括偏最小二乘法(PLS)、人工神经网络法、支持向量回归法等。作为优选，选择遗传算法(GA)结合支持向量回归(SVR)方法作为多元定量校正方法，GA-SVR算法的优点是可得到现有信息的最优解，并且保证模型有较好的泛化能力。(5)模型的验证选取已知的不同低碳数脂肪酸含量的食用油，在相同条件下测定其近红外光谱谱图，用已建立的定量校正模型预测其低碳数脂肪酸的含量，要求误差小于10%。(6)待测样品分析测定待测食用油样品的近红外光谱谱图，并利用所的定量校正模型预测其低碳数脂肪酸的含量。本发明的优点(I)速度快光谱测定过程一般仅需几十秒钟。(2)绿色无损测定过程不损坏样品，无需使用任何试剂，环保无污染。(3)操作简便先进智能的近红外光谱仪器降低了对操作者的要求。(4)无需预处理通过采用不同的附件可以直接测量样品。(5)重现性好光谱测量的稳定性使得测试结果受人为因素干扰很小。(6)效率高适合现场分析检测大量的样品，能对样品成分进行定量分析。(7)很多品种的正常食用油低碳数脂肪酸很低，就算不合格，其中的低碳数脂肪酸含量也很低，定量检测难度很大，而目前国际公认的检测限是1/1000。一般认为在有限样本的情况下定量校正模型没有泛化能力，达不到国际公认的检测限，因此近红外技术无法定量检测所有食用油中的低碳数脂肪酸。发明人经过长时间的努力，通过采用GA-SVR算法成功建立了检测限达到0-1. 35%的模型，利用近红外技术能有效检测出食用油中的低碳数脂肪酸含量，间接分析食用油是否合格。
图I为本发明方法的流程图。
图2为经预处理I后的近红外光谱图。图3为经预处理2后的近红外光谱图。图4为经预处理3后的近红外光谱图。图5为经预处理4后的近红外光谱图。图6为经预处理5后的近红外光谱图。图7为经预处理6后的近红外光谱图。图8为6种不同预处理的近红外光谱主成分累计贡献率。图9默认参数下预处理4中校正集回归结果10默认参数下预处理4中测试集的回归结果11为预处理4中GA参数寻优的最佳适应度曲线。图12为GA下预处理4中校正集的回归结果图。图13为GA下预处理4中测试集的回归结果图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，特例举以下实施例，并参照附图。其作用是对本发明的阐述而非对本发明的任何形式的限制。本发明在具体实施中是采用以下方式和具体步骤实现的(I)本实例所用的样品是由中国疾病预防控制中心营养与食品安全所配制，包括了市售不同品牌、不同品种的合格食用油、不同品种合格食用油的混合油、合格食用油掺伪不同含量地沟油的劣质油以及不同产地的地沟油，我们从中选取52份代表性样品作为低碳数脂肪酸的含量建模研究，其中40份作为校正集，12份作为验证集(见表2)。表2样品组成及低碳数脂肪酸含量统计
样品类别样晶数含量分布范围WW标准偏差校:丨卜:集400-1.35%0.4013%0.4383 预测集 12 0-1.16% 0.4558% 0.4251(2)低碳数脂肪酸的含量测定按照GB/T 17376、GB/T 17376规定的方法测定；采用SupNIR-5700近红外光谱仪(聚光科技有限公司)对样品近红外光谱图采集，样品的测定方式透射，测定范围1000 1800nm，样品池温度60±2° C，光谱分辨率6nm，扫描速度10次/秒，测定方法首先，将样品装入样品瓶约4/5处，再将装有油样的样品瓶放入样品池中并盖上仪器样品池滑盖，样品放置要平稳、不得倾斜，待样品恒温稳定5min后取出检查瓶中油样是否有气泡，若无气泡则点击测量，仪器自动完成测量分析，每个油样光谱取三次测量的平均值。(3)我们对采集得到的近红外光谱分别选用6种不同预处理方法(见表3)，预处理均在Unscrambler X 10. I软件中完成。图2至图7为样品经6种不同预处理方法后的近红外光谱。表3不同预处理方法
权利要求
1.一种近红外光谱快速测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法，其特征在于包括以下步骤 1)取样收集有代表性的食用油样品，包括市售不同品牌、不同品种的合格食用油、不同品种合格食用油的混合油、合格食用油掺伪不同含量地沟油的劣质油以及不同产地的地沟油； 2)低碳数脂肪酸含量测定按照GB/T17376、GB/T 17376规定的标准方法测定I)中所有油样的低碳数脂肪酸含量； 3)光谱采集利用便携式近红外光谱仪采集I)中所有油样的近红外光谱谱图，样品的测定方式透射，测定范围1000 1800nm，主要将装有样品的样品瓶放入样品池中恒温稳定后再取出检查瓶中是否有气泡，若无气泡则开始采集图谱，每个样品取三次测量的平均值； 4)定量校正模型建立使用化学计量学方法，建立被测油样中低碳数脂肪酸含量与近红外光谱图之间相互关联的数学模型； 5)模型验证选取已知的不同低碳数脂肪酸含量的食用油，在与3)相同条件下测定其近红外光谱谱图，根据4)中建立的定量校正模型预测其低碳数脂肪酸的含量，要求误差小于 10% ； 6)待测样品分析测定待测食用油样品的近红外光谱谱图，并利用所建定量校正模型预测其低碳数脂肪酸的含量。
2.根据权利要求I所述的近红外光谱快速测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法，其特征在于步骤2)低碳数脂肪酸含量的范围在O I. 35%之间。
3.根据权利要求I所述的近红外光谱快速测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法，其特征在于步骤3)中样品池的恒温温度为60±2° C。
4.根据权利要求I所述的近红外光谱快速测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法，其特征在于步骤4)中所述的化学计量学方法包括波长选取、光谱预处理、信息变量压缩、多元定量校正方法。
5.根据权利要求4所述的近红外光谱快速测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法，其特征在于选择1600-1800nm作为光谱区间。
6.根据权利要求4所述的近红外光谱快速测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法，其特征在于选择正交信号校正(OSC)和Savitzky-Golay滤波+11点平滑作为光谱预处理方法。
7.根据权利要求4所述的近红外光谱快速测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法，其特征在于选用非线性迭代偏最小二乘法(NIPALS)对光谱进行主成分分析(PCA)来作为光谱信息变量的压缩方法。
8.根据权利要求4所述的近红外光谱快速测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法，其特征在于选择遗传算法(GA)结合支持向量回归(SVR)方法作为多元定量校正方法。
全文摘要
本发明涉及一种近红外光谱快速无损测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法，包括如下步骤(1)收集各种食用油样品；(2)按照标准方法测定食用油样品中低碳数脂肪酸的含量，并采集油样的近红外光谱谱图；(3)选取油样谱图的1600～1800nm波段，采用正交信号校正(OSC)和Savitzky-Golay滤波+11点平滑进行预处理，采用主成分分析(PCA)进行信息变量的压缩，采用遗传算法(GA)结合支持向量回归(SVR)方法建立低碳数脂肪酸含量与谱图之间相互关联的定量校正模型；(4)测定待测油样的近红外光谱谱图，并利用所建定量校正模型预测其低碳数脂肪酸含量。本发明适用于食用油中低碳数脂肪酸含量的测定，操作简便、快速无损、结果准确；同时为快速、准确检测食用油品质提供了新的思路，同时对食用油生产和安全控制、保障消费者的权益具有直接的现实意义。
文档编号G01N21/35GK102636454SQ20121014982
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者亓培实, 何东平, 沈雄, 郑晓 申请人:武汉工业学院, 武汉百信环保能源科技有限公司