专利名称：一种基于原子力显微镜的纳米热电多参量原位定量表征装置的制作方法
技术领域：
本申请涉及一种基于原子力显微镜的纳米热电材料多参量原位定量表征装置，属于信号检测仪器领域。
背景技术：
热电材料作为一种重要的战略性能源材料，在微电子、光电子、深空探测、国防军工、以及节能环保等众多重要领域具有十分广阔的应用前景。当前，制约热电材料广泛应用的最主要障碍就是其热电转换效率低，纳米技术为发展高性能热电材料开辟了一条新途径。由此，纳米热电材料已成为当前国际热电界最为活跃、最有希望取得突破的研究领域，而纳米热电性能的测量和表征亦日益成为该领域急需解决的挑战性课题。 热导率和塞贝克系数是热电材料物性中二个重要的物理参量，目前其表征仍然沿用传统技术和方法，该方法具有以下局限性(I)其热激励或热检测仅反映了样品的宏观性能，远未达到纳米尺度水平；(2)其测试方法处于静态，仅采用稳态的热激励方式实现单点检测，无法反映热电材料动态性能及连续反映被检测参量随空间位置的变化状态；(3)热导、塞贝克系数等热电多参量的测试是采用多套分立装置完成的，无法达到实时、同步检测。因而，热电材料物性的传统测试方法难以实现纳米热电材料综合物性的原位、实时、集成表征。针对以上局限性，本申请希望建立能实现纳米热电材料多参量物性的原位、无损、实时、动态、定量、纳米表征系统，以满足当前迅猛发展的纳米热电材料物性表征之急需。原子力显微镜(AFM)是当前开展纳米科学研究的重要工具之一，它具有高精度控制、纳米级分辨率等独特优点，已成为一种成熟的纳米检测平台，并为在其基础上发展新技术、拓展新功能提供了重要平台基础。本申请针对目前纳米热电物理性能表征的迫切需求，基于AFM纳米平台的检测成熟性、功能齐全性及结构完善性等特点，建立了纳米热电多参量的原位定量表征装置，实现了纳米热电材料热导率和塞贝克系数的原位、实时、动态、定量测试，为深入研究纳米热电材料的热电输运理论、纳米热电材料及其器件的深入发展提供了重要的原位定量纳米表征方法。目前国内外尚无此方面的报导。
发明内容
本申请目的在于提供一种能够用于纳米热电能源材料的纳米热导系数、纳米塞贝克系数等热电多参量表征用的原位定量纳米表征装置。该技术将原子力显微镜纳米检测功能与宏观热导率的三倍频检测原理及宏观塞贝克系数测试原理相结合起来，基于商用AFM纳米检测平台，建立起兼具纳米级热激励和热电多参量检测特性的纳米原位评价技术，有效解决了热电材料纳米热电性能原位检测这一关键技术难点。该新型纳米技术不仅具有纳米热电多参量原位同时激发、原位同步表征的独特功能，而且具有高分辨率、高灵敏度、高信噪比等优点。本申请所述的关键技术装置结构简单、兼容性强，适与不同商用AFM系统相结合，是一项易于推广和应用的新技术。本申请采用了一种基于原子力显微镜的纳米热电能源材料多参量原位定量表征装置，用于检测一被测纳米热电材料样品的微区热导系数和塞贝克系数等热电物性参量，其特征在于，包括一纳米热电多参量的原子力显微镜原位激励平台，用于提供纳米热电多参量激发所需的基本硬件平台，并实现原位同时激发纳米热电材料微区三倍频热导信号和微区稳态塞贝克直流电压信号；一纳米热电多参量原位检测平台，用于实现纳米热电材料微区热导和塞贝克电压的原位实时检测及数据处理，实时显示微区热导系数和塞贝克系数的定量表征结果。比较好的是，所述纳米热电多参量的原子力显微镜原位激励平台进一步包括一原子力显微镜平台，一热电检测探针，一热电参考探针，两个可调电阻网络，一信号发生器，一热电材料，一陶瓷绝缘层，一磁性底座，一信号传输端，一微区热导信号输出端口，一微区塞贝克电压信号输出端口，所述被测热电材料样品通过下垫所述陶瓷绝缘层置于所述磁性 底座上，所述热电检测探针、热电参考探针、两个可调电阻网络和信号发生器组成一惠斯通电桥，所述热电检测探针置于所述被测热电材料样品上并接触，以检测所述被测热电材料样品激励点的电压；所述微区塞贝克电压信号输出端口的第一端通过所述信号传输端接收所述被测热电材料样品另一区域的电压信号，所述微区塞贝克电压信号输出端口的第二端与所述惠斯通电桥接地端相连；所述微区热导信号输出端口的第一端连接所述热电检测探针与所述惠斯通电桥相连端，其第二端连接所述热电参考探针与所述惠斯通电桥相连端。比较好的是，所述原子力显微镜平台的工作模式为接触模式。比较好的是，所述热电检测探针为一具热敏电阻特性的探针，同时具有微区激励源、信号传感器及检测源的功能；所述热电检测探针的工作模式为AFM接触模式，其作为反馈参量的微悬臂形变量为O. l_5nm，与所述被测热电材料样品互作用接触面积的直径为30_100nm。比较好的是，所述热电探针的工作频率范围为lOOHz-lOkHz，工作电流范围为ImA-lOOmA。比较好的是，所述惠斯通电桥中的所述热电检测探针与所述热电参考探针采用差动输入方式相连构成双探针结构。比较好的是，所述热电回路其调整方式包括热电探针最佳工作电流调整、热电回路基波信号抑制调整、谐波信号灵敏度增大调整三种模式。比较好的是，所述纳米热电多参量原位检测平台包括一前端回路处理模块，一高灵敏度锁相放大器，一高精度数字电压计，一数据处理和显示系统，用于实现微弱三倍频热导信号和塞贝克电压信号的原位实时检测、处理和显示微区热导系数和塞贝克系数等热电多参量物理参数的原位表征结果。采用上述结构所建立的纳米热电多参量原位定量表征装置解决了纳米热电材料多参量热电物性原位激发及同步检测这一重大技术难题。该新型纳米表征装置实现了纳米热电多参量的原位同时激发、原位同步检测，拓展了现有商用原子力显微镜所不具有的纳米热电物性评价功能，为深入研究纳米热电材料的热电输运理论及纳米热电材料及其器件的深入发展提供了重要的原位、定量、纳米表征装置。
下面，参照附图，对于熟悉本技术领域的人员而言，从对本申请的详细描述中，本申请的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。图I示意出本申请的纳米热电多参量原位定量表征装置的结构框图；图2示意出图I中所述纳米热电多参量的原子力显微镜(AFM)原位激励平台的结构框图；图3示意出图2中原子力显微镜平台(AFM)的结构框图；图4示意出图I中纳米热电多参量原位检测平台的结构框图；、
图5示意出图4中前端回路处理模块的结构框图；图6 (a)给出了纳米热电薄膜表面形貌的AFM像；图6(b)给出了薄膜微区热导三倍频信号(υ3ω)与激励频率对数(Ιηω)之间的关系，据此可计算出微区热导定量表征结果；图7(a)给出了不同激发电压下探针电压(Uprobe)的测试结果；图7(b)为不同激发电压下的塞贝克电压(Useebedt)测试结果；图7(c)给出了不同温度下塞贝克电压(Useebedt-Λ Tpm1J的测试结果，据此可计算出微区塞贝克系数。
具体实施例方式以下实例均是应用本申请的纳米热电多参量原位定量表征技术对纳米热电薄膜材料微区热导系数和微区赛贝克系数等热电多参量的定量表征结果，以进一步说明本申请的效果，但并非仅限于下述实施例。本申请建立了一种基于原子力显微镜的纳米热电多参量的原位定量表征装置，其工作原理结构如图I所示，由二部分组成纳米热电多参量的AFM原位激励平台1，纳米热电多参量原位检测平台2。其中的纳米热电多参量的AFM原位激励平台1，用以提供发展纳米热电多参量原位表征新技术的AFM平台基础，并基此实现纳米热电材料微区热导、微区塞贝克电压等热电多参量信号的原位同时激发；其纳米热电多参量原位检测平台2，用以实现纳米热电材料微区热导信号和塞贝克电压信号的原位实时检测和处理，显示微区热导系数和塞贝克系数等热电多参量物理参数的原位表征结果。纳米热电多参量的AFM原位激励平台I的工作结构如图2所示，主要包括原子力显微镜平台11，热电检测探针12，热电参考探针13，两个可调电阻网络14、15，信号发生器16,被测热电材料样品17,陶瓷绝缘层18,磁性底座19,信号传输端110,微区热导信号输出端口 111，微区塞贝克电压信号输出端口 112等，其中，被测热电材料样品17通过下垫陶瓷绝缘层18置于原子力显微镜平台11的磁性底座19上，热电检测探针12，热电参考探针13，两个可调电阻网络14、15，信号发生器16组成惠斯通电桥(Wheat stone bri dge),热电检测探针12置于被测热电材料样品17上并接触，以检测样品激励点的电压。微区塞贝克电压信号输出端口 112的第一端通过信号传输端110接收被测热电材料样品17另一区域的电压信号，微区塞贝克电压信号输出端口 112的第二端与电桥接地端相连。此外，微区热导信号输出端口 111的第一端连接热电检测探针12与电桥相连端，其第二端连接热电参考探针13与电桥相连端。上述结构的纳米热电多参量的AFM原位激励平台I用以提供纳米热电多参量激发所需的基本硬件平台，并实现原位同时激发微区热导信号和微区塞贝克电压信号。纳米热电多参量的AFM原位激励平台I之所以具有原位同时激发纳米热电多参量功能主要源于热探针与样品的热交换互作用及热电材料所特有的塞贝克物理效应。对于微区热导而言，其激发的物理过程可表述如下当信号发生器16施加周期性激励信号作用于热电检测探针12时，热电检测探针12温度升高(高于室温)，导致探针12的电阻增加。此时当热电检测探针12与被测热电材料样品17接触时，由于两者温差的存在，热电检测探针12将与被测热电材料样品17产生热交换作用。该热交换效应诱导了热电检测探针12的表面温度及其对温度敏感的电阻阻值变化，由于热电检测探针12是电桥桥臂的一端，热电检测探针12的阻值的变化将导致该桥路不平衡，产生了三倍频高次谐波电压输出信号并通过微区热导信号输出端口 111输出，该输出信号与被测微区热导直接相关。由此，实现了微区 热导的原位激发。同时，上述热探针-样品之间的热交换效应亦可在热电检测探针12所接触的样品激励点(高温端)及信号传输端110所处周边区域(低温端，室温)之间诱导了一温差源。基于热电材料所特有的塞贝克效应，该温差源将在被测热电材料样品17中产生塞贝克电压信号。由于热探针激励功率处于稳态，因此，产生的塞贝克电压信号为一稳态的直流电压信号。由此，亦同时实现了微区塞贝克电压信号的原位激发。因而，在热电材料中，利用热电信号激励部件可原位同时激发微区三倍频热导信号及微区塞贝克直流稳态电压信号。图3给出了图2中原子力显微镜平台11的进一步结构框图，该显微镜平台11为商用原子力显微镜(AFM)，具有高精度控制、纳米级高分辨率成像特性。主要包括扫描部件11a，力检测部件11b，位置检测部件11c，反馈控制部件Ild等，用以提供纳米热电检测所需的基本硬件平台。AFM工作模式为接触模式，其反馈参量(微悬臂形变量)为O. l-5nm，用以实现热电探针与样品之间良好的纳米尺度接触及有效的信号激发和传输。再回到图2中，热电检测探针12，热电参考探针13，两个可调电阻网络14、15和信号发生器16构成热电回路，实现热电多参量三倍频信号激发。该热电回路采用具有高检测灵敏度特点的电桥结构，该电桥结构与仅能检测单一物理量的一般电桥结构显著不同。其中热电回路的桥路整体封闭于金属盒内，以屏蔽干扰信号；而两个可调电阻网络14、15选用精密无感电阻，以避免电子元件的分布参数影响检测精度。热电回路信号包含基波信号和三倍频谐波信号，其中谐波信号反映被检测热电材料微区热导信号，该热导信号与热探针的工作状态密切相关。热电回路中热电检测探针工作状态的调整方式包括热电探针最佳工作电流调整、热电回路基波信号抑制调整、谐波信号灵敏度增大调整等三种模式。热电电桥回路中两个可调电阻网络14，15，其中一个可调电阻网络14用以调整桥路平衡，从而抑制基波信号的输出；另一可调电阻网络15用以调节热电检测探针12的工作电流，实现热电检测探针12处于最佳工作状态。同时，该热电回路中采用非线性元件以调整与被检测热电材料微区热导信号有关的三倍频谐波分量，从而提高谐波信号灵敏度。热电检测探针12在该热电回路中是系统的核心部件。热电检测探针12与商用AFM探针有显著的不同，其结构为V型结构、由Pt/Rh材料制成，具热敏电阻特性，即其电阻阻值将随探针温度变化而改变。该探针同时具有微区热源、微区温度传感器及微区塞贝克电压引出线等三种功能，结构单一、使用方便。其工作模式为AFM接触模式，与被测热电材料样品17互作用接触面积的直径为30-100nm，实现了纳米尺度微区信号的有效激励及输出。热电检测探针12在周期性信号激励下产生谐波效应，检测与被测热电材料样品17热导直接相关的三倍频高次谐波信号，可用以反映被测热电材料样品17的微区热导率。热电检测探针12的工作频率须同时兼顾被测微区热导所需的周期性热源与塞贝克系数所需的稳态热源，其工作频率范围为lOOHz-lOkHz。同时，工作电流设定须兼顾热电检测探针12的最佳工作状态及三倍频信号的有效输出，其工作电流范围为ImA-lOOmA。热电检测探针12与热电参考探针13构成双探针结构，采用差动输入方式与系统相连，如此有效地克服了环境温度干扰的影响，提高了被测微区热导系数的检测灵敏度，确保了测试数据的准确性，降低了测试工作条件。信号发生器16提供热电检测探针12、热电参考探针13、两个可调电阻网络14、15所构成的热电回路的工作电源，其信号幅度和频率均可调。信号幅度兼顾热电检测探针12的工作电流，而信号频率同时兼顾微区热导检测所需的周期性激励信号和微区塞贝克系数检测所需的稳态热功率的激励信号。 热电样品17，陶瓷绝缘层18，磁性底座19，构成热电样品台，彼此之间采用导电胶粘结，有效地保证了样品的机械稳定性和信号的有效传输。信号传输端110，为粘在被测热电材料样品17上表面铜片及其引出导电线，构成微区塞贝克电压信号传输一端。其中铜片以焊接方式粘结，不仅保证了塞贝克电压引线的微欧姆接触；同时引线坚固保证了测试条件的稳定性和数据的可靠性。微区热导信号输出端口 111，实现所检测纳米热电材料微区热导三倍频信号输出。其信号两端引线源于热电检测探针12 —端与热电参考探针13 —端引线。微区塞贝克电压信号输出端口 112，实现所检测纳米热电材料塞贝克电压信号输出。其信号引线一端源于热电检测探针12，另一端源于粘在被测热电材料样品17上表面并焊有导电线的铜片110。纳米热电多参量信号输出过程不仅涉及纳米尺度区域热学、电学等多种物理参量，同时也涉及动态与稳态等不同类型信号，且其信号幅度微弱。因此，必须确保信号有效传输各个环节均要可靠，包括部件屏蔽、电气接地、探针与样品纳米尺度接触区域的欧姆接触。为此，在被测热电样品下方设置绝缘体以将系统的电气隔离；同时采用多种屏蔽方式包括热电探针-样品台与外部环境空间之间的屏蔽，以及热电回路等重要部件的独立屏蔽；并且对系统各部件电器实行共同接地。在实现信号有效传输方面，必须要解决纳米测量中的热探针与热电样品的欧姆接触。利用AFM通过力的检测和阻抗的测试来判别是否达到良好的欧姆接触，从而保证微弱热电多参量信号有效、准确传输。纳米热电多参量原位检测平台2的工作结构图如图4所示，包括前端回路处理模块21，高灵敏度锁相放大器22，高精度数字电压计23，数据处理和显示模块24等，用以实现微弱三倍频热导信号和塞贝克电压信号的原位实时检测、处理和显示微区热导系数和塞贝克系数等热电多参量物理参数的原位表征结果。前端回路处理模块21的工作结构原理如图5所示，包括前置电路211，放大电路212，保护电路213，电源214，以对热电回路的输出信号实现阻抗变换，同时具有提高信号幅度与保护功能，防止电桥失衡或信号畸变时产生过载而损坏下一级电路和仪器。
高灵敏度锁相信号放大器22具有测量灵敏度高、抗干扰性强、且具线性和非线性检测功能、满足系统工作要求等优点，可实现微弱热导信号的高灵敏度检测。高精度数字电压计23可实现微弱塞贝克电压信号的高灵敏度检测。数据处理及显示模块24包括基于计算机平台的信号处理模块和结果显示模块。基于微区三倍频热学信号与激励信号调制频率对数的线性关系，可计算获得微区热导系数；基于热电探针的热敏电阻特性、热电材料塞贝克电压与温差之间的关系，可计算获得微区塞贝克系数。实施例I应用本申请建立的纳米热电多参量原位定量表征技术对Bi-Sb-Te热电薄膜的微区热导进行了测试，图6显示了测试结果。其中图6(a)是样品表面形貌的AFM像，图6(b)是建立的纳米热电多参量原位定量表征技术在样品对应区域原位获得的三个测定点的微区三倍频热导信号与激发频率对数之间的关系。根据有关近场热学成像条件，可计算获得其微观热导系数为X=1.668W/(m*K)。由于薄膜宏观热导测试技术至今未得到圆满解决，因此，无法将该微区热导值与其对应的宏观值进行比较。但该值非常接近于该组成相应单晶材料的热导系数λ =1.7W/(m· K)，表明微区热导定量表征技术的可行性及结果的准确性。实施例2应用本申请建立的纳米热电多参量原位定量表征技术对Bi-Sb-Te热电薄膜的微区塞贝克系数进行了测试，图7显示了测试结果，必须指出的是，该结果是与图8微区热电表征时原位同步获得的结果。图7 (a)为不同激发电压下探针电压的测试结果，图7(b)为不同激发电压下的塞贝克电压测试结果。根据热探针所特有的热敏电阻特性及热电回路桥路平衡特性，可由图7(a)计算获得不同激发电压下探针温度，该温度即对应热电薄膜微区温度。由此，根据所计算的微区温度结果以及图7(b)所示的塞贝克电压测试结果，即可得到图7(c)所示的不同温度下塞贝克电压的测试结果。基于热电材料塞贝克电压与温差之间的线性关系，可计算获得微区塞贝克系数为S=135. 54 μ V/Κ。该值非常接近于该薄膜的宏观测试结果S=138 μ V/K，表明微区塞贝克定量表征技术的可行性及结果的准确性。上述实例表明了基于原子力显微镜所建立的纳米热电多参量原位定量表征技术解决了纳米热电材料多参量热电物性原位激发及同步检测这一重大技术难题。该新型纳米表征技术实现了纳米热电多参量的原位同时激发、原位同步表征，拓展了现有商用原子力显微镜所不具有的纳米热电物性评价功能，为深入研究纳米热电材料的热电输运理论及纳米热电材料及其器件的深入发展提供了重要的原位、定量、纳米表征方法。综上所述，本申请突出优点在于将原子力显微镜纳米检测功能、宏观热导率的三倍频检测原理及宏观塞贝克系数测试原理相结合，建立起基于商用原子力显微镜并兼具纳米级热激励和热电多参量检测特性的纳米原位评价装置，该新型纳米表征装置不仅具有纳米热电多参量原位同时激发、原位同步表征的独特功能，而且具有高分辨率、高灵敏度、高信噪比等优点，且其结构简单、兼容性强，适宜广泛推广和应用。由此，本申请解决了热电能源材料中纳米热电多参量的原位激发及同步检测这一重大技术难题，可在纳米材料、能源材料等战略性新兴材料及其产业中获得重要应用。前面提供了对较佳实施例的描述，以使本领域内的任何技术人员可使用或利用本申请。对这些实施例的各种修改对本领域内的技术人员是显而易见的，可把这里所述的总的原理应用到其他实施例而不使用创造性。因而，本申请将不限于这里所示的实施例，而应依据符合这里所揭示的原理和新特征的最宽范围 。
权利要求
1.一种基于原子力显微镜的纳米热电能源材料多参量原位定量表征装置，用于检测一被测纳米热电材料样品的微区热导系数和塞贝克系数等热电物性参量，其特征在于，包括 一纳米热电多参量的原子力显微镜原位激励平台，用于提供纳米热电多参量激发所需的基本硬件平台，并实现原位同时激发纳米热电材料微区三倍频热导信号和微区稳态塞贝克直流电压信号； 一纳米热电多参量原位检测平台，用于实现纳米热电材料微区热导和塞贝克电压的原位实时检测及数据处理，实时显示微区热导系数和塞贝克系数的定量表征结果。
2.根据权利要求I所述的基于原子力显微镜的纳米热电能源材料多参量原位定量表征装置，其特征在于，所述纳米热电多参量的原子力显微镜原位激励平台进一步包括 一原子力显微镜平台，一热电检测探针，一热电参考探针，两个可调电阻网络，一信号发生器，一热电材料，一陶瓷绝缘层，一磁性底座，一信号传输端，一微区热导信号输出端口，一微区塞贝克电压信号输出端口，所述被测热电材料样品通过下垫所述陶瓷绝缘层置于所述磁性底座上，所述热电检测探针、热电参考探针、两个可调电阻网络和信号发生器组成一惠斯通电桥，所述热电检测探针置于所述被测热电材料样品上并接触，以检测所述被测热电材料样品激励点的电压；所述微区塞贝克电压信号输出端口的第一端通过所述信号传输端接收所述被测热电材料样品另一区域的电压信号，所述微区塞贝克电压信号输出端口的第二端与所述惠斯通电桥接地端相连；所述微区热导信号输出端口的第一端连接所述热电检测探针与所述惠斯通电桥相连端，其第二端连接所述热电参考探针与所述惠斯通电桥相连端。
3.根据权利要求2所述的基于原子力显微镜的纳米热电能源材料多参量原位定量表征装置，其特征在于， 所述原子力显微镜平台的工作模式为接触模式。
4.根据权利要求2所述的基于原子力显微镜的纳米热电能源材料多参量原位定量表征装置，其特征在于， 所述热电检测探针为一具热敏电阻特性的探针，同时具有微区激励源、信号传感器及检测源的功能；所述热电检测探针的工作模式为AFM接触模式，其作为反馈参量的微悬臂形变量为O. l_5nm，与所述被测热电材料样品互作用接触面积的直径为30_100nm。
5.根据权利要求4所述的基于原子力显微镜的纳米热电能源材料多参量原位定量表征装置，其特征在于， 所述热电探针的工作频率范围为lOOHz-lOkHz，工作电流范围为ImA-lOOmA。
6.根据权利要求2所述的基于原子力显微镜的纳米热电能源材料多参量原位定量表征装置，其特征在于， 所述惠斯通电桥中的所述热电检测探针与所述热电参考探针采用差动输入方式相连构成双探针结构。
7.根据权利要求6所述的基于原子力显微镜的纳米热电能源材料多参量原位定量表征装置，其特征在于， 所述热电回路其调整方式包括热电探针最佳工作电流调整、热电回路基波信号抑制调整、谐波信号灵敏度增大调整三种模式。
8.根据权利要求I所述的基于原子力显微镜的纳米热电能源材料多参量原位定量表征装置，其特征在于， 所述纳米热电多参量原位检测平台包括一前端回路处理模块，一高灵敏度锁相放大器，一高精度数字电压计，一数据处理和显示系统，用于实现微弱三倍频热导信号和塞贝克电压信号的原位实时检测、处理和显示微区热导系数和塞贝克系数等热电多参量物理参数的原位表征结果。
全文摘要
本发明涉及一种基于原子力显微镜的纳米热电能源材料多参量原位定量表征装置，用于检测一被测纳米热电材料样品的微区热导系数和塞贝克系数等热电物性参量，包括一纳米热电多参量的原子力显微镜原位激励平台，用于提供纳米热电多参量激发所需的基本硬件平台，并实现原位同时激发纳米热电材料微区三倍频热导信号和微区稳态塞贝克直流电压信号；一纳米热电多参量原位检测平台，用于实现纳米热电材料微区热导和塞贝克电压的原位实时检测及数据处理，实时显示微区热导系数和塞贝克系数的定量表征结果。本发明将原子力显微镜纳米检测功能、宏观热导率的三倍频检测原理及宏观塞贝克系数测试原理相结合，建立起基于商用原子力显微镜并兼具纳米级热激励和热电多参量检测特性的纳米原位评价装置。
文档编号G01N25/20GK102692427SQ20121020567
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月20日 优先权日2012年6月20日
发明者惠森兴, 曾华荣, 李国荣, 殷庆瑞, 赵坤宇, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所