专利名称：：Ph传感器及制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种pH传感器，所述pH传感器包括感测装置和参考电极。本发明还涉及一种制造这种PH传感器的方法。
背景技术：
：·在许多应用领域中，出于各种原因对溶液或者物质的pH测量是重要的。在医疗应用领域中，患者血液的PH测量可以对患者的医疗状况给出宝贵的见解，因为偏离预期值的PH值可以指示患者正在遭受某些医疗状态。在这种应用领域中的pH传感器通常是昂贵的，因为它们必须遵守健康和安全法规，特别是当所述血液样本返回患者时，也必须是高度精确的。在食品工业中，通常使用例如乳制品和肉类之类的食品的pH测量，因为所述pH指示所述食品的状态。在这些应用领域中，因为大量的食物或者因为食物存储期的持续时间，需要进行高容量测量。在这些应用领域中，可能需要大量的(一次性)传感器，因此需要所述传感器便宜。如迄今为止已知的，关于pH传感器稳定性的主要问题之一是所述参考电极电势可能随时间推移是不稳定的，例如因为为了维持所述参考电极电势的缓冲溶液中的离子浓度泄露。例如可以采用这种缓冲溶液来保护所述参考电极免受待分析介质中相同离子的浓度变化。例如，常用的参考电极是氯化银电极，其中所述参考电势E由能斯脱(Nernst)方程定义Lffl·:二:Z-;'1—In((_一/■在这个方程中，E°是标准电极电势，R是理想气体常数，T是温度，F是法拉第常数，以及aa_是氯离子的活度或者有效浓度。将立即认识到，有效氯离子浓度的变化对所述参考电极电势E具有直接的影响。许多氯化银参考电极包括含有Cl—离子的溶液，需要周期性地补充所述溶液以便维持稳定的参考电势。这种方法可能不适用于由没有经过训练补充所述参考电极或者执行重新校准的人员来操作所述传感器的应用领域。此外，对于特定的工艺应用，例如在运输期间监测食物质量，重新校准和回填(refilling)可能太昂贵或者根本不能执行。包括参考电极在内的微型pH传感器是迄今为止已知的。例如，已经公开了集成电路，其中包括PH传感器和参考传感器的多个传感器已经被集成在单个芯片上。然而，这种IC的制造工艺相当复杂，使得这种装置的成本对于诸如食品工业的低端应用领域是望而生畏(prohibitive)的。
发明内容本发明试图提供一种带有提高使用寿命的集成参考电极的低成本PH传感器。本发明还试图提供一种制造这种pH传感器的方法。根据本发明的一个方面，提供了一种pH传感器，包括载体，所述载体包括多个导电迹线和外露的导电区域，所述外露区域定义了与所述导电迹线之一相连的参考电极；感测装置，安装在所述载体上并且与其他导电迹线中的至少一个相连；覆盖所述载体的封装，所述封装包括使所述感测装置的表面外露的第一腔体以及使所述外露的导电区域外露的第二腔体，所述第二腔体包括参考电极材料和与所述参考电极材料共享至少一种离子类型的离子储存层(ionreservoir)材料,所述参考电极材料夹在所述外露的导电区域与所述离子储存材料之间。由于不需要增加所述感测装置的占地面积，可以以低成本的方式制造这种pH传感器，因为所述参考电极是合并在封装而不是所述感测装置中，同时所述参考电极同时提供稳定的参考电极电势，因为所述离子储存材料，例如包含了氯化物盐溶液诸如氯化银、氯化钾或者氯化钠溶液的凝胶，为所述参考电极材料提供了氯离子储存层，所述参考电极材料定义了所述参考电极例如Ag/AgCl膏(paste)的参考电势，从而保证了氯离子活度aa_为所述参考电极保持恒定，所述参考电极由参考电极材料和诸如键合焊盘(bondpad)、接触焊盘(contactpad)、平台(landing)或者安装焊盘(mountingpad)等外露的导电区域组成。当然也可以使用其他合适的参考电解液。有利地，所述pH传感器还包括一个不可透过层，所述不可透过层对在所述第二腔体上的离子储存材料中的离子类型是不可透过的。这样保证了在所述参考电极中的氯离子浓度在较长的时间段上维持恒定，从而延长了所述PH传感器的使用寿命。在替代实施例中，所述封装还包括流体通道(fluidchannel),所述流体通道从所述封装的边缘横向延伸至所述第二腔体，以便保持所述参考电极与所述样品接触。选择所述流体通道的尺寸，例如直径，使得来自所述离子储存材料即所述参考电解液的离子不能(容易地)通过所述流体通道逃离所述第二腔体，从而避免了氯离子从所述离子储存材料大量的向外扩散。例如可以通过保证所述离子储存材料具有足够大的粘度来防止其进入所述流体通道和/或通过确定所述流体通道的尺寸使得在所述离子储存材料与外部介质之间的接触面积被减小到相关离子(例如氯离子)的向外扩散被限制到很小数量的程度来实现。在另一个实施例中，所述封装还包括另一个流体通道，所述另一个流体通道从所述边缘横向延伸至所述第一腔体。这样在所述感测装置与所述参考电极之间建立了液体连接，防止由于维持在所述参考电极与感测装置的表面或者电极之间永久液体/流体连接造成的所述PH传感器的的浮置，因此例如防止在所述pH传感器插入到含有感兴趣分析物的物质中出现电压尖峰(voltagespike)。在实施例中，所述pH传感器还包括第一接触焊盘，经由另一个导电迹线与所述感测装置相连；以及第二接触焊盘，经由所述导电迹线与外露的导电区域相连。这样允许所述感测信号在传感器之外的(off-sensor)处理。替代地，所述感测装置包括收发器，所述pH传感器还包括在所述载体上的天线，所述天线与其他所述导电迹线中的至少一个相连。这样允许所述感测信号的片上(on-chip)处理，例如如果所述外露的导电区域焊盘经由所述第二导电迹线与所述感测装置相连。所述感测装置可以适用于将所述感测信号处理的结果发送至远程接收器，例如经由射频通信协议，例如所述感测装置是包括包括对PH敏感的表面的集成电路(IC)，例如其栅极外露于所述第一腔体的离子敏感场效应晶体管。在实施例中，所述载体是印刷电路板。其优势在于所述第一和第二导电迹线可以集成在所述印刷电路板中。所述pH传感器还可以包括锐利的尖端(sharptip)，便于将所述pH传感器插入到诸如肉制品之类的物质中。如果这种锐利的尖端与所述第一流体通道的出现组合，那么相对于横轴移动所述第一流体通道通过所述锐利的尖端是优选的，从而减小了穿透时所述流体通道被所述物质堵塞的风险。根据本发明的另一个方面，提供了一种制造这种pH传感器的方法，所述方法包括提供一个载体，在其表面上有多个导电迹线，与导电迹线之一相连的外露的导电区域以及另一个外露的导电区域，将集成电路管芯(die)固定至所述另一个外露的导电区域，所述集成电路管芯包括外露的对PH敏感的表面；将所得到的结构封装在保护性树脂中；在所述保护性树脂中形成第一腔体和第二腔体，所述第一腔体使所述对PH敏感的表面外露以及所述第二腔体使所述外露的导电区域外露；在所述外露的导电区域上沉积参考电极材料；以及在所述参考电极材料上沉积离子储存材料，所述离子储存材料与所述参考电极材料共享至少一种离子类型。这种方法的优势在于，以直接因而低成本的方式在所述pH传感器的封装工艺中提供参考电极。优选地，同时执行所述封装步骤和所述腔体形成步骤。这样提供了一种制造本发明所述PH传感器的非常低成本的方法，因为所述封装工艺不要求附加的工艺步骤来在所述封装中形成所述腔体，例如所述封装工艺是博世曼(Boschman)工艺之类的包覆成型(overmolding)工艺,其中所述腔体被定义为禁入区(exclusionarea)。下面参考附图以非限制性示例的形式更加详细的描述本发明的实施例，其中图1示意性地描述了根据本发明实施例的中间装置的顶视图；图2示意性地描述了图1的中间装置的截面图；图3至图5示意性地描述了实现图1和图2的中间装置方法的各个步骤；图6示意性地描述了根据本发明另一个实施例的中间装置的顶视图；图7示意性地描述了根据本发明另一个实施例的pH传感器的顶视图；图8示意性地描述了图7的pH传感器的截面图；图9示意性地描述了根据本发明另一个实施例的pH传感器的顶视图；以及图10示意性地描述了一种制造如图2所示中间装置的方法的各个步骤。具体实施例方式应当理解，所述附图只是示意性的而非按比例绘制。还应当理解，在整个附图中使用相同的参考数字表示相同的或者类似的部件。图1示意性地描述了根据本发明第一实施例所述的pH传感器的中间结构的顶视图，而图2示意性地描述了截面图。诸如层压板或者印刷电路板(PCB)之类的载体10配备有多个导电迹线12，诸如在所述载体上的带状连接器或者金属迹线，其连接至多个接触焊盘16。感测装置30以任何合适的方式附着在所述载体10上，例如通过附着至诸如平台或者安装焊盘之类的外露的金属区域。所述感测装置30具有对pH敏感的外露表面32，即所述表面32可被用于检测所述表面32接触到的物质的pH。在实施例中，所述感测装置是包括了离子敏感场效应晶体管(ISFET)的芯片或者集成电路(IC)管芯，所述晶体管具有所述表面32所属的栅极。所述栅极例如可以是扩展栅极，例如可以位于所述IC金属化叠层的顶部，并且可以通过至少在所述栅极电极的外露表面32上提供诸如Ta2O5对pH敏感材料的涂层而变成对pH敏感的。扩展栅极ISFET迄今为止是公知的。由于可以在本发明所述的PH传感器中使用任何适合类型的感测装置30，为了简洁起见，将不再进一步详细描述这种感测装置的设计以及更具体地是对PH敏感的ISFET。可以使用任何合适的连接手段14，例如键合线或者柱形凸起(studbump)，将所述感测装置30(例如包括至少一个ISFET的IC管芯)连接至所述导电迹线12。这样便于经由所述接触焊盘16访问所述IC感测管芯。所述载体10还包括外露的导电区域40，例如接触焊盘、键合焊盘、平台焊盘、安装焊盘、导电迹线的扩展部分等，可以由任何合适的材料制成。作为非限制性示例，所述外露的导电区域40可以是镀金铜接触焊盘。在图1和图2所示PH传感器的实施例中，所述接触焊盘40经由所述导电迹线12之一连接至所述接触焊盘16之一ο所述pH传感器至少部分地被封装20覆盖，保护所述pH传感器的各个部件免受外露于外部元件，例如空气、湿气、液体和/或感兴趣的分析物。可以以任何合适的方式形成所述封装20，例如包覆成型或者注射成型，稍后将更加详细地解释。所述封装20典型地覆盖所述载体10、导电迹线12和感测装置30的至少一部分，可以使用任何合适的成型材料，例如环氧基或者硅酮化合物。所述封装20包括第一腔体22，使所述对pH敏感的表面32外露；以及第二腔体24，使所述导电区域40外露。所述第一腔体22和所述第二腔体24可以具有任何合适的尺寸。所述PH传感器还可以包括锐利的尖端21以便使所述pH传感器容易插入感兴趣的物质，例如肉类样品中。被所述第二腔体24外露的所述导电区域40形成了所述pH传感器参考电极的一部分，可如图3至图5所示形成。如图3所示，参考电极材料，例如含有适用于所述参考电极氧化还原反应的电解液的膏42(诸如含有Ag/AgCl的膏)被沉积在第二腔体内，在由所述第二腔体24外露的导电区域40上，形成用于所述参考电极处(半)氧化还原反应的电解液源。这种物质的非限定性示例包括由Erconic公司提供的Ag/AgCl墨水、由GwentElectricalMaterials公司提供的C61003P7Ag/AgCl膏以及由DuPont公司提供的5876可丝网印刷的(screen-printable)Ag/AgCl膏。为了在所述参考电极与其环境之间界面处维持相关离子的恒定水平，例如(银离子和)氯离子，在所述参考电极材料42上沉积离子储存材料44，所述离子储存材料含有至少在所述参考电极材料42中也出现的相关离子类型，例如在含有Ag/AgCl的膏的情况下的氯离子。优选地，对于用作所述参考电极的缓冲的材料，所述离子储存材料含有高浓度的相关离子类型，例如I至4M。所述离子储存材料44可以是任何合适的材料，例如诸如琼脂或者纤维素的凝胶，包括溶解的电解液，例如诸如AgCl、KCl或者NaCl的氯盐。所述离子储存材料44用于填充所述第二腔体24的其余部分。这如图4所示。为了避免在所述离子储存层44中的离子(例如氯离子)逃离所述第二腔体24，在所述第二腔体24上形成薄膜(film)或者隔膜(membrane)46,如图5所示,例如可以是诸如Nafion膜的离子选择膜，所述膜对相关离子(例如氯离子)是大部分或者完全不可透过的。在这个实施例中，所述薄膜或者隔膜46对感兴趣的分析物(即H+离子)是可透过的，以便允许所述待测样品与所述参考电极之间的电接触，正如本领域普通技术人员所容易理解的。因为所述薄膜或者隔膜46禁止氯离子从所述离子储存材料例如凝胶44的向外扩散，所述参考电极的电势在较长的时间段上维持恒定，从而延长了所述PH传感器的使用寿命。可以使用任何合适的固定技术，例如胶粘(glue)、粘附(adhesion)或者层压(lamination)使所述薄膜或者隔膜46固定。可以在不背离本发明范围的情况下，以多种方式修改上述pH传感器。这种设计变化之一如图6所示，它描述了一种感测装置30的顶视图，所述感测装置包括RFID芯片，所述芯片经由各自的导电迹线12分别与天线50(例如环形天线或者任何其他合适的天线设计)以及电源60(例如电池或者感应线圈)相连。所述天线50和电源60可被放置在所述成型20的内部或者外部。在这个实施例中，所述RFID芯片可以适用于处理在芯片上的所述传感器读数并且将PH读数经由所述天线50发送至远程接收器，使得与所述pH传感器永久接触以便获得传感器读数是不必要的。在这个实施例中，被所述第二腔体24外露的所述参考电极的导电部分40(例如接触焊盘)可以经由另一个导电迹线12’被连接至所述感测装置30，便于所述传感器信号的片上处理。所述无线连接允许待观察物质PH的自动周期性监测，例如在诸如食品质量监测的应用领域中是有利的，其中这种周期性读数可被用于监测超过可接受水平的所述食品的变质。访问本发明所述pH传感器的参考电极不限于密封或者覆盖所述第二腔体24的半透过隔膜或者薄膜46。在图7(顶视图)和图8(截面图)中示出了一个替代实施例。根据本发明所述的PH传感器的这个实施例包括流体通道26，所述流体通道从所述成型20的边缘延伸至所述第二腔体24，使得参考电极材料42和在所述参考电极中的离子储存材料44通过所述流体通道26与感兴趣的分析物接触。注意，确定所述流体通道26的尺寸，使得只有一小部分离子储存材料44与感兴趣的分析物接触，从而防止或者至少减少大量氯离子从所述参考电极的向外扩散。在所述pH传感器插入末端处出现锐利的尖端21的情况下，所述流体通道26在含有锐利的尖端21的边缘处离开所述成型20是优选的，并且以这种方式与所述锐利的尖端21相比，所述流体通道26是远离中心的，从而避免削弱所述锐利的尖端21，这可能导致测量到所述PH传感器插入到物质中的机械损伤，而且减小了当所述pH传感器插入到所述物质中时所述流体通道26被穿透所述流体通道26的物质堵塞的风险。在图7和图8所示的实施例中，所述第二腔体24不一定被(半)透过层或者膜46密封(尽管仍然可以使用这种层或者膜)。替代地，所述第二腔体24可被离子不可透过薄膜或者薄片(sheet)48密封，它可以以任何合适的方式(例如胶粘、贴附或者层压)被固定到位。尽管图7和图8的实施例被示出作为图1至图5所述的pH传感器的变体，但是将这些变化应用于图6所示的pH传感器设计当然是同样可行的。图9示出了根据本发明所述pH传感器的另一个实施例的顶视图，它是图7和图8所示设计的变化。与图7和图8相比，图9所示的pH传感器包括另一个流体通道28，所述另一个通道从所述成型20的边缘延伸至所述第一腔体22，使得经由所述流体通道26和28保持所述PH感测装置与所述参考电极是彼此流体接触的。这样保证了保持所述感测电极32是偏置的而不是浮置的，因为通过所述样品(即待测物质)维持了所述感测装置30的感测电极与所述参考电极之间的永久电连接。可以用另一个薄膜或者薄片(未示出)密封所述另一个流体通道28的顶部。替代地，可以保持所述另一个流体通道28的顶部是打开的，因为只要适当地确定这个通道的尺寸，单个开口对在所述另一个流体通道28内作用的所述毛细作用力只有有限的影响。本发明的一个特别有利的方面是在所述传感器的封装工艺期间形成所述pH传感器的参考电极。其优势在于，诸如PCB的所述载体只要求存在与所述导电迹线12之一相连的导电部分40，并且所述感测装置30不要求复杂的制造步骤以及便于片上参考电极的附加区域的存在。在图2至图5中已经示出如何在pH传感器封装中形成参考电极，所述封装包括腔体22和24，所述腔体分别使诸如IC管芯的感测装置30的感测电极与形成参考电极表面的导电区域40外露。图10描述了如何形成图2所示封装的非限制性示例。在步骤(a)中，提供了诸如PCB的载体10，所述载体包括除导电迹线12和另一个导电区域13之外的外露的导电区域40，所述另一个导电区域用于接收管芯，诸如安装或者平台焊盘13。当然这种载体迄今为止是已知的并且可以使用这种载体任何合适的实施例。接着，如步骤(b)所示，所述感测装置30被固定(例如粘附、胶粘或者其他方式固定)在外露的导电区域13(例如安装焊盘)上。所述感测装置30的接触(未示出)以任何合适的方式(例如采用键合线14)接至所述相关的导电迹线12。所述感测装置30典型地包括对H+浓度敏感的外露的感测电极32，例如ISFET的扩展栅极。用于所述栅极电极32的合适材料是Ta2O5,尽管也可以使用其他对pH敏感的材料。在下一个步骤(C)中，具有已安装的感测装置30的所述载体10被封装在封装20中。在优选实施例中，与所述封装20同时形成分别使所述感测电极32和所述参考电极表面40外露的所述腔体22和24。这个同时的步骤还可以包括所述流体通道26和28的形成，如果存在所述流体通道的话。例如可以使用薄膜辅助成型工艺，诸如所谓的Boschman工艺或者其他合适的成型工艺(例如包覆成型)实现这种同时形成。优选地，所述模具包括定义所述腔体22和24的禁入区。在薄膜辅助成型工艺中，一个或者两个塑料薄膜被用于保护所述模具。在所述载体10被加载到所述模具中之前，将这种薄膜加载所述模具的内表面中。随后是传递成型(transfermolding)工艺,所述工艺迄今为止是公知的。所述成型材料首先被热和压力液化，然后被压入闭合的模具腔体中并且在附加的热和压力下保持在那里直至所有材料固化(硬化)。在打开所述模具之后，卸载所述已封装产品。薄膜辅助成型提供了许多超过传统传递成型的优势。这些优势包括所述已封装产品从所述模具中容易释放，并且可以保持所述表面，诸如所述导电区域40、对pH敏感的表面32和接触焊盘16,不接触(clearof)所述成型化合物。尽管在所述封装工艺期间形成所述腔体22和24是优选的，但是对于本发明它不是必须的。替代地，可以在形成所述封装20之后再形成所述腔体22和24，例如利用激光切割。可以考虑其他替代的制造方法。例如，可以在预成型封装20中提供所述载体10，其中所述感测装置30被随后放置，并且可以在所述感测装置30与所述导电迹线12之间的接触(例如键合线14)形成之后再用环氧树脂密封。应当注意，上述实施例阐述而非限制本发明，并且本领域普通技术人员将能够在不背离所述权利要求范围的情况下设计出许多替代实施例。在所述权利要求中，置于括号之间的任何参考符号不能被理解为限制所述权利要求。词语“包括”不排除已经在权利要求中列举出的元件或者步骤之外的元件或者步骤的存在。在元件前面的词语“一个”不排除多个这种元件的存在。可以利用包括了若干不同元件的硬件来实现本发明。在列举了若干手段的所述装置权利要求中，可以通过一个或者相同项目的硬件实现这些手段中的若干个。在互不相同的从属权利要求中列举的某些措施不表示这些措施的组合不能被加以利用。权利要求1.一种pH传感器,包括载体(10)，所述载体包括多个导电迹线和外露的导电区域(40)，所述外漏的导电区域定义了与所述导电迹线之一相连的参考电极；感测装置(30)，安装在所述载体上并且与其他导电迹线中的至少一个相连；覆盖所述载体的封装(20)，所述封装包括使所述感测装置的表面(32)外露的第一腔体(22)以及使所述外露的导电区域外露的第二腔体(24)，所述第二腔体包括参考电极材料(42)和与所述参考电极材料共享至少一种离子类型的离子储存材料(44)，所述参考电极材料夹在所述外露的导电区域与所述离子储存材料之间。2.根据权利要求1所述的pH传感器，还包括所述第二腔体上方的不可透过层(46、48)，所述不可透过层对离子储存材料(44)中的离子类型是不可透过的。3.根据权利要求1或2所述的pH传感器，还包括第一接触焊盘(16)，经由其他所述导电迹线(12)之一与所述感测装置(30)相连；以及第二接触焊盘，经由所述导电迹线之一与外露的导电区域(40)相连。4.根据权利要求1或2所述的pH传感器，其中所述感测装置(30)包括收发器，所述PH传感器还包括在所述载体(10)上的天线(50)，所述天线与其他所述导电迹线(12)中的所述至少一个相连。5.根据权利要求4所述的pH传感器，其中所述外露的导电区域(40)经由所述导电迹线之一(12’)连接至所述感测装置(30)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的pH传感器，其中所述封装(20)还包括流体通道(26)，所述流体通道从所述封装的边缘横向延伸至所述第二腔体(24)。7.根据权利要求6所述的pH传感器，其中所述封装(20)还包括另一个流体通道(28)，所述另一个通道从所述边缘横向延伸至所述第一腔体(22)。8.根据权利要求1至7中任一项所述的pH传感器，其中所述载体(10)是印刷电路板。9.根据权利要求1至8中任一项所述的pH传感器，其中所述感测装置(30)包括离子敏感场效应晶体管，其栅极(32)外露在所述第一腔体(22)中。10.根据权利要求1至9中任一项所述的pH传感器，还包括锐利的尖端(21)，用于将所述PH传感器插入物质中。11.根据权利要求1至10中任一项所述的pH传感器，其中所述外露的导电区域(40)包括镀金铜层。12.根据权利要求1至11中任一项所述的PH传感器，其中所述参考电极材料包括Ag和AgCl以及所述离子储存材料包括氯离子。13.根据权利要求12所述的pH传感器，还包括所述第二腔体上方的离子选择膜(46、48)，所述膜对离子储存材料(44)中的离子类型是不可透过的。14.一种制造根据权利要求1至13中任一项所述的pH传感器的方法，包括提供载体，在其表面上有多个导电迹线，与所述导电迹线之一相连的外露的导电区域以及另一个外露的导电区域；将集成电路管芯固定至所述另一个外露的导电区域，所述集成电路管芯包括外露的对PH敏感的表面；将所得到的结构封装在保护性树脂中；在所述保护性树脂中形成第一腔体和第二腔体，所述第一腔体使所述对PH敏感的表面外露以及所述第二腔体使所述外露的导电区域外露；在所述外露的导电区域上沉积参考电极材料；以及在所述参考电极材料上沉积离子储存材料(44)，所述离子储存材料与所述参考电极材料共享至少一种离子类型。15.根据权利要求14所述的方法，其中同时执行所述封装步骤和所述腔体形成步骤。全文摘要公开了一种pH传感器，包括载体(10)，所述载体包括多个导电迹线和外露的导电区域(40)，所述外漏的导电区域定义了与所述导电迹线之一相连的参考电极；感测装置(30)，安装在所述载体上并且与其他导电迹线中的至少一个相连；覆盖所述载体的封装(20)，所述封装包括使所述感测装置的表面(32)外露的第一腔体(22)以及使所述外露的导电区域外露的第二腔体(24)，所述第二腔体包括参考电极材料(42)和与所述参考电极材料共享至少一种离子类型的离子储存材料(44)，所述参考电极材料夹在所述外露的导电区域与所述离子储存材料之间。还公开了一种制造这种pH传感器的方法。文档编号G01N27/00GK102998336SQ20121033959公开日2013年3月27日申请日期2012年9月13日优先权日2011年9月16日发明者马蒂亚斯·梅兹,科恩·塔克,罗曼诺·胡夫曼申请人:Nxp股份有限公司