纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量装置和测量方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量装置，激发光源与第一序列脉冲发生器、工作频率协调器、第二序列脉冲发生器、数据采集器顺序连接；第二序列脉冲发生器分别与光路系统、探测光源连接；数据采集器分别与工作频率协调器、第一光强探测器、第二光强探测器、第三光强探测器、单色仪连接；探测光源与单色仪之间还置有光路系统和样品池。其测量方法为设定样品温度，激发光源发出光束照射样品到达电子激发态，通过其部分光束得到时间分辨光谱数据的零点时刻；探测光源发出的脉冲白光穿过样品后的探测光强度信号反馈至数据采集器并转换成吸收和发射光谱。本发明配备温度可调控的样品池，并能获得高信噪比的光谱数据。
【专利说明】纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量装置和测量方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种时间分辨光谱测量装置和方法，尤其是一种在样品温度可调控的 条件下，能够分别测量纳秒时间分辨吸收和发射光谱的仪器及方法。
【背景技术】
[0002] 植物的光合作用、污染物的光降解反应为人类提供了食物源头和良好的生存 环境，研究光触发的物理化学过程有助于理解这些自然现象，同时，为进一步发展洁 净能源和绿色环保技术提出新的技术思路。通常情况下，光触发化学反应路径为：处 于电子基态的物质被合适波长的光束照射时，该物质的电子被触发到激发态，形成具 有较强反应活性的中间体，在不同环境下生成电子处于基态的最终产物(文献1 :樊美 公，姚建年，佟振合等，分子光化学与光功能材料科学，北京：科学出版社，2009)。激 发态物质的特性将极大地影响光化学反应的路径，尤其是具有长寿命的激发态物质具 备了更为重要的研究价值，这种长寿命的激发态物质具有充足的时间，使得自身的活 泼电子发挥其功能性，这种激发态物质的寿命往往处在纳秒到毫秒的时间尺度内（文 献 2 ：H. X. Han, Μ. N. Paddon-row and R. F. Howe, Charge separation in mesoporous aluminosilicates, Res. Chem. Intermed. , 2008, 34, 551-564 ；J. ff. Verhoeven, H. J. van Ramesdonk and Μ. M. Groeneveld, et al. Long-lived charge-transfer states in compact donor-acceptor dyads, ChemPhysChem. 2005, 6, 2251-2260)，检测激发态物质的特性成为 了人们需要攻破的难题，时间分辨的光谱测试技术成为了解决问题的有力手段。
[0003] 成熟商品化光谱测试装置主要集中在稳态吸收以及发射光谱仪，生产该型产品的 最有代表性的两家公司分别为美国PerkinElmer公司（文献3 :http://www. perkinelmer. com/)以及法国 Horiba Jobin Yvon 公司（文献 4 :http://www. horiba. com/cn/)，带 有时间分辨功能的光谱设备往往功能较为单一，具体而言，现有的一套设备只能测量时 间分辨的吸收光谱或者时间分辨的发射光谱，其测量的时间尺度最长在微秒量级，其 样品温度只能近似等于室温，无法进行调控，生产该型产品的最有代表性的两家公司 分别为英国 Edinburgh Instruments Ltd (文献 5 :http://www. edinst. com/)和英国 AppliedPhotophysics 公司（文献 6 :http://www. photophysics· com/)。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种测量纳秒时间分辨的吸收和发射光谱的实 验装置及方法，本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
[0005] 纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量装置，激发光源与第一序列脉冲发生器、工 作频率协调器、第二序列脉冲发生器、数据采集器顺序连接；第二序列脉冲发生器分别与光 路系统、探测光源连接；数据采集器分别与工作频率协调器、第一光强探测器、第二光强探 测器、第三光强探测器、单色仪连接；探测光源与单色仪之间还置有光路系统和样品池。
[0006] 所述探测光源的发光口与样品池中的样品、单色仪入射口位置呈一直线。
[0007] 所述激发光源发出的光束与探测光源发射的脉冲光束垂直。
[0008] 所述样品池包括：内置比色皿的腔体底部外表面依次贴有半导体制冷器、控温金 属块，控温金属块内部置有液体循环通路，低温恒温槽中的液体经循环泵驱动液体至循环 通路内；腔体内壁置有温度传感器。
[0009] 纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量方法，包括以下步骤：
[0010](一）设定单色仪的探测波长；
[0011] (二)第一序列脉冲发生器(发出两路相同的频率信号1、11分别触发激发光源和工 作频率协调器工作，工作频率协调器发出频率信号III触发第二序列脉冲发生器，第二序 列脉冲发生器发出三路频率信号IV、V、VI分别触发光路系统、探测光源、数据采集器；
[0012] (三）激发光源发出纳秒脉冲光束照射样品池内的样品到达电子激发态，其部分光 束经光路系统被反射到第二光强探测器，第二光强探测器发出脉冲信号给数据采集器作为 时间分辨光谱数据的零点时刻；探测光源发出的脉冲白光穿过样品后，经单色仪后被光强 探测器记录，该探测光强度信号反馈至数据采集器；
[0013] (四）重复步骤(二）?（四)，将数据采集器多次采集的探测光强度信号取平均值；
[0014] (五）重新设定单色仪的探测波长并重复步骤(二）?（四)，将数据采集器采集不同 探测波长时的探测光强度信号平均值转换成吸收和发射光谱。
[0015] 所述频率信号I相对于频率信号II有延时。
[0016] 所述频率信号V相对于频率信号III有延时。
[0017] 所述频率信号VI相对于频率信号III有延时。
[0018] 所述频率信号IV与频率信号III同步。
[0019] 本发明具有以下有益效果及优点：
[0020] 1.本发明配备温度可调控的样品池以及一套设备同时具有针对瞬态吸收和发射 光谱的两种测量模式。
[0021] 2.本发明的装置和测量方法中按照需求设定测量平均次数的功能有助于获得高 信噪比的光谱数据。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1是本发明的结构原理示意图；
[0023] 图2是本发明实施例所测量到的瞬态吸收和发射光谱图；
[0024] 图3是本发明的样品池结构示意图；
[0025] 其中：1激发光源，2探测光源，3单色或多色仪，4-1第一光强探测器，4-2第二光 强探测器，4-3第三光强探测器，5数据采集器，5-1数据采集卡，5-2计算机，5-3示波器，6 样品池，7-1快门控制器，7-2快门，7-3反射镜，7-4聚焦镜，8-1第一序列脉冲发生器，8-2 第二序列脉冲发生器，9工作频率协调器，10腔体，11半导体制冷器，12控温金属块，13液体 循环通路，14低温恒温槽，15循环泵，16温度传感器，17温控表。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图及实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0027] 本发明中的样品池将样品可控地设置在_50°C -50°C范围内的某一温度，在波长 200nm-900nm，时间50ns-2ms范围内，测量样品激发态的时间分辨吸收和发射光谱，其最小 强度分辨率约〇. 0005,测量频率在1Ηζ-5Ηζ范围内可调，为了获得高信噪比，本发明采用多 次测量取平均的方式获得最终实验结果，平均次数可调。该装置将为发展洁净能源再生技 术和探寻环境保护新方案提供可靠的技术支持。
[0028] 根据上述所要达到的目的而完成的本发明，是如下完成测量工作方式的：首先设 定样品温度，激发光源将样品激发到某电子激发态，当探测光源处于工作状态时，其发出的 脉冲增强白光穿过激发态物质，透过的白光被光强探测器测量，随后数据采集系统将光强 记录并转换为瞬态吸收光谱数据，当探测光源处于关闭状态时，电子激发态的样品发射光 直接被光强探测器所测量，随后数据采集系统将光强记录并转换为瞬态发射光谱数据，上 述各部分的工作时间顺序由序列脉冲发生器和工作频率协调器共同协调完成。
[0029] 如图3所示，本发明中温度可控的样品池，可将测试样品在_50°C到50°C之间可控 地设定为某一温度，其构成方式为：利用紫铜或者铝材质制作可放置立方形状石英比色皿 的腔体10,该腔体三面带有圆孔18可以透光，底面平滑，将半导体制冷器11的制冷面用导 热胶紧密粘贴在上述腔体10下表面，半导体制冷器11另一面与控温金属块12用导热胶紧 密相连，该控温金属块12为一个内空的金属块，并带有一个用于流入液体的入口和一个用 于流出液体的出口，该入口和出口通过水管与低温恒温槽14连接，构成了液体循环通路； 低温恒温槽14中的液体经由循环泵15驱动，使温度可控的液体在不断在控温金属块12中 的液体循环通路中流动，可控金属块12温度等于低温槽14中的液体温度，当给半导体制 冷器供正电压时，石英比色皿内的样品温度将下降，当给半导体制冷器供负电压时，石英比 色皿内的样品温度将升高，温度传感器16探头深入放置在腔体内部，外接温控表17 ;当测 量温度达到设定温度时，传感器发出指令停止供电，当测量温度偏离设定温度时，温控表17 发出指令给半导体制冷器供电以达到调控温度的目的。通过合理地设置供电压大小以及低 温恒温槽中的液体温度，该样品池6可以实现在-50°C到50°C之间可控地设定样品温度。
[0030] 本发明中工作频率协调器9,其作用是使高重复频率工作的激发光源1与低重复 频率工作的探测光源2协同工作。通常情况下，激发光源1需要在较高的重复频率下才会 获得稳定的工作模式，而探测光源2需要在较低的重复频率下获得稳定的工作模式，该工 作频率协调器9将激发光源1的高重复频率触发信号降低为合适的低频信号，并作为探测 光源2的外触发信号，如此，激发光源1和探测光源2就可以同步协调工作。
[0031] 工作频率协调器9所使用的集成电子芯片型号以及连接方式如下：高重复频率的 触发信号首先经过反相器I (芯片型号7404)，然后经过计数器(芯片型号⑶4040)，再经过 与非门（芯片型号⑶4011)，再经过反相器II (芯片型号7404)，再经过与非门（芯片型号 7400)，随后经过2个单稳态触发器(芯片型号74123)输出具有一定延迟位相和脉冲宽度的 负脉冲，最后经过功率放大器(芯片型号74128)输出低重复频率宽度可调谐的最终外触发 信号，其中上文提到的与非门（芯片型号7400)的另一输入端连接数据采集卡5-1的输出 口，当计算机5-2通过该数据采集卡5-1发出高电平指令时，此与非门处于开通状态，当计 算机5-2通过该数据采集卡5-1发出低电平指令时，此与非门处于关闭状态，如此便可实现 此器件的电脑可控开关功能，另外，上文所提到的反相器II (芯片型号7404)的输出同时连 接两片串联的单稳态触发器(芯片型号74123)，其输出信号送给上文提到的计数器(芯片型 号⑶4040)的清零功能管脚。
[0032] 光路系统7用于控制光束直径大小和传播方向，可以采用光学反射、聚焦元件以 及机械快门，本实施例中包括一个快门控制器7-1，两个快门7-2, 一个反射镜7-3, 一个聚 焦镜7-4。其中，一个快门7-2、一个反射镜7-3和一个聚焦镜7-4顺序放置于激发光源和 样品之间，该快门用于阻挡多余的激发光脉冲；另一个快门7-2置于探测光源与样品之间， 用于阻挡多余的探测光照射。
[0033] 数据采集器5包括数据采集卡5-1、计算机5-2和示波器5-3。数据采集卡5-1用 于采集脉冲信号发生器8发送的数据，与工作频率协调器9、第二个序列脉冲发生器8、光强 探测器4-1、计算机5-2连接；计算机5-2用于采集示波器5-3中的光强数据，并将光强数 据转换为瞬态吸收光谱数据；计算机5-2与单色仪3、示波器5-3连接；示波器5-3用于读 取光强数据，与光强探测器4-2、4-3连接。
[0034] 图1展示了本发明的技术路线图。实验样品为4mM的苯偶酰乙腈溶液3mL，首先由 温度可控的样品池6设定该液体的温度为22°C，计算机5-2通过指令指定单色仪3的测量 波长范围为350nm，设定激发光源1所发出脉冲特性为33mJ@355nm。由图1所示，首先，由 序列脉冲发生器8-1 (美国SRS公司DG535)发出两路重复频率为10Hz的触发信号分别为 I和II，其中信号I比II延迟9ms，II作为输入信号传递给工作频率协调器9,此时数据采 集器5中的计算机控制数据采集卡5-1发送了高电平信号VII以开通工作频率协调器9， 经过降低频率作用后，工作频率协调器9发出与II同步的低重复频率3Hz信号III，此信 号作为外触发信号传递给第二个序列脉冲发生器8-2 (美国SRS公司DG645)，它发出三路 3Hz的信号IV、V、VI，其中IV与III在时间上同步，两个机械快门7-2在接收到IV之后处 于开启状态开启持续时间12ms，V比III延迟7. 3ms，探测光源2在接收到V之后，发出脉 冲宽度为6ms的增强白光脉冲，VI比III延迟13ms，数据采集卡5-1在接收到此信号VI后 开始记录数据。激发光源1在接收到I之后，其发出波长为355nm的纳秒脉冲光束，照射样 品到达电子激发态，此时探测光源2发出的脉冲白光刚好垂直激发光方向地穿过电子激发 态样品，其透射光经过单色仪后3后，被光强探测器4-3所记录，强度信号传递给数据采集 器5中的示波器5-3,激发脉冲光的极小部分被反射到图1中左侧的光强探测器4-2 (纳秒 开启时间的光电二极管)时，其发出一个脉冲信号传送给示波器5-3作为时间分辨光谱数据 的零点时刻，随后数据采集卡5-1在接收到VI后，将示波器5-3中的数据存储，完成一次测 量过程，在单色仪3的350nm位置出连续测量100次，以平均结果作为最终测试结果，随后 电脑设定单色仪3的探测波长为为355nm，在此位置再次测量100次，并存储平均结果，如此 循环，直到单色仪3的探测波长为650nm，并完成100次测量取平均结果后，整个实验过程结 束，实验数据存储于电脑中。
[0035] 图2展示了上述实验过程获得的实验结果，该图为4mM苯偶酰乙腈溶液在 33mJ@355nm激发条件下，获得的瞬态吸收和发射光谱图，由于单个波长结果是由100次测 量结果平均获得，所以该数据的信噪比较高，其中蕴含了丰富的物理化学内涵，有很大的科 研价值。图3展示了本发明装置中温度可控的样品池的实物图，该样品池结实耐用，与本发 明中的其它元件很好地配合工作。
【权利要求】
1. 纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量装置，其特征在于：激发光源（1)与第一序列 脉冲发生器（8-1)、工作频率协调器（9)、第二序列脉冲发生器（8-2)、数据采集器（5)顺序 连接；第二序列脉冲发生器（8-2)分别与光路系统（7)、探测光源（2)连接；数据采集器（5) 分别与工作频率协调器（9)、第一光强探测器（4-1)、第二光强探测器（4-2)、第三光强探测 器（4-3)、单色仪（3)连接；探测光源（2)与单色仪（3)之间还置有光路系统（7)和样品池 (6)。
2. 根据权利要求1所述的纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量装置，其特征在于：所 述探测光源（2)的发光口与样品池（6)中的样品、单色仪（3)入射口位置呈一直线。
3. 根据权利要求1所述的纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量装置，其特征在于：所 述激发光源（1)发出的光束与探测光源（2)发射的脉冲光束垂直。
4. 根据权利要求1所述的纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量装置，其特征在于：所 述样品池（6)包括：内置比色皿的腔体（10)底部外表面依次贴有半导体制冷器（11)、控温 金属块（12)，控温金属块（12)内部置有液体循环通路（13)，低温恒温槽（14)中的液体经循 环泵（15)驱动液体至循环通路（13)内；腔体（10)内壁置有温度传感器（16)。
5. 纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量方法，其特征在于包括以下步骤： (一） 设定单色仪（3)的探测波长； (二) 第一序列脉冲发生器（8-1)发出两路相同的频率信号1、11分别触发激发光源（1) 和工作频率协调器（9)工作，工作频率协调器（9)发出频率信号III触发第二序列脉冲发生 器（8-2)，第二序列脉冲发生器（8-2)发出三路频率信号IV、V、VI分别触发光路系统（7)、 探测光源（2)、数据采集器（5); (三） 激发光源（1)发出纳秒脉冲光束照射样品池（6)内的样品到达电子激发态，其部 分光束经光路系统（7 )被反射到第二光强探测器（4-2 )，第二光强探测器（4-2 )发出脉冲信 号给数据采集器（5)作为时间分辨光谱数据的零点时刻；探测光源（2)发出的脉冲白光穿 过样品后，经单色仪（3)后被光强探测器（4-3)记录，该探测光强度信号反馈至数据采集器 (5)； (四） 重复步骤(二）?（四），将数据采集器（5)多次采集的探测光强度信号取平均值； (五） 重新设定单色仪（3)的探测波长并重复步骤(二）?（四），将数据采集器（5)采集 不同探测波长时的探测光强度信号平均值转换成吸收和发射光谱。
6. 根据权利要求5所述的纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量方法，其特征在于：所 述频率信号I相对于频率信号Π有延时。
7. 根据权利要求5所述的纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量方法，其特征在于：所 述频率信号V相对于频率信号III有延时。
8. 根据权利要求5所述的纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量方法，其特征在于：所 述频率信号VI相对于频率信号ΠΙ有延时。
9. 根据权利要求5所述的纳秒时间分辨的吸收和发射光谱测量方法，其特征在于：所 述频率信号IV与频率信号III同步。
【文档编号】G01N21/63GK104062269SQ201310085906
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月18日 优先权日:2013年3月18日
【发明者】徐大力, 韩克利, 刘建勇, 杨阳, 刘本康, 王艳秋 申请人:中国科学院大连化学物理研究所