在光谱分析仪中使用实时或近实时验证的碰撞展宽补偿的制作方法

在光谱分析仪中使用实时或近实时验证的碰撞展宽补偿的制作方法
【专利摘要】验证检验数据可被收集或者接收，该验证检验数据量化在光跨越已知路径长度穿过验证气体之后从光谱仪的光源到达光谱仪的检测器的光的强度。所述验证气体能够包括一定数量的分析物化合物和无扰动背景组分，该无扰动背景组分表示使用光谱仪待分析的样品气体的样品气体背景组分。所述样品气体背景组分可包括一个或多个背景成分。所述验证检验数据可被与存储的所述光谱仪的校准数据相比较以使得计算浓度调整因子，并且可使用这个调整因子来修改用所述光谱仪收集的样品测量数据以利用所述背景成分补偿所述分析物化合物的光谱峰值的碰撞展宽。描述了相关的方法、制品、系统等。
【专利说明】在光谱分析仪中使用实时或近实时验证的碰撞展宽补偿
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2012年3月23日提交的美国专利申请N0.13/428, 591的优先权，其与共同待审的并共同拥有的美国专利申请N0.13/026，921和共同待审的并共同拥有的美国专利申请N0.13/027，000相关并且与共同拥有的美国专利申请N0.7，508，521、共同拥有的美国专利N0.7，704，301以及共同拥有的美国专利N0.7，819，946相关。相关申请和专利中每一个的公开内容通过引用整体地并入在本文中。

【技术领域】
[0003]本文中所描述的主题涉及由光谱分析仪所做出的关于例如痕量气体的检测和/或量化的测量的碰撞展宽(collis1nal broadening)的影响的补偿。

【背景技术】
[0004]光谱分析通常依赖于通过物质(例如在气相化合物的分析中的单独分子)的辐射的发出或吸收的检测和量化。辐射被以由分析物的分子发生的跃迁所确定的特定能量吸收或者发出。例如，在红外线光谱学中，分立能量量子由于分子内键的震动或旋转跃迁的激发而被分子吸收。气体混合物中的其它分子与发出或吸收分子的碰撞和在发出或吸收分子本身之间的碰撞能够使发出或吸收分子的能量水平扰动并且因此引起发出或吸收线形的展宽。光谱线形的展宽能够取决于除特定目标分析物的光谱跃迁和浓度之外的气体混合物的压力、温度以及组分中的任一个或全部。如果光谱分析仪被用来结合不同于用来校准分析仪的气体混合物的背景气体的压力、温度以及组分来测量样品气体中的目标分析物则能够发生定量测量误差。已经发现这些误差在天然气质量控制、石化产品、质量控制和环境排放控制等等中对于重要的痕量水平杂质(例如低于大约10，OOOppm)的光学测量来说是一个基本挑战，但是不限于那些应用。重要的杂质能够包括但不限于水(H2O)、硫化氢(H2S)、其它硫化合物、其它酸、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氨(NH3)、乙炔(C2H2)、其它烃类、其它含氢氟氯烃及其组合。
[0005]一个或多个方法能够被应用来补偿在定量目标分析物分析期间由压力和温度差所引起的展宽。例如，样品气体的压力和/或温度能够通过适当的样品调节(包括样品气体的压力调节和温度稳定化)被维持足够地接近于校准气体压力和/或温度。在另一示例中，压力和温度的实时测量能够被用来通过应用理论模型来补偿碰撞展宽改变，所述理论模型包括但不限于多项式校正、压力温度矩阵、化学统计学、试验校准等等。在另一示例中，还能够实时地调整光谱测量的参数(例如谐波调制参数)以补偿由于样品气体压力中的改变而导致的线形展宽。在共同拥有的美国专利N0.7，508，521中描述了这样的方法的示例，其公开内容通过引用并入在本文中。
[0006]直接吸收光谱方法能够被用于超过大约10，OOOppm的目标分析物浓度和在目标分析物光谱线的波长处提供很少或基本上没有干扰吸收的背景气体混合物的测量。在目标分析物光谱的线形中的一些或全部上的积分能够提供定量目标分析物浓度，其与光谱线形的面积成比例但是不取决于线形其本身。
[0007]然而，当前没有提供通过目标分析物与在气体样品中具有不同质量和结构的分子的碰撞并且作为改变气体样品的组分的结果所引起的光谱线形改变的试验或理论补偿的可用方法。对通过改变背景样品气体组分所引起的光谱线形改变的补偿尤其对于所有谐波光谱方法是决定性地重要的，所述所有谐波光谱方法典型地必须被用来测量在样品气体中低于大约10，OOOppm和从ppb水平(例如大约I至5ppb)到百分比(例如大约1%至10%或甚至75%或更高)的目标分析物浓度，这包括通过以不可忽视的浓度在背景中和在光谱广泛地吸收气体存在于其中或者在冷凝物在吸收束路径中的光学表面上的累积预期发生的应用中存在的一个或多个化合物的吸收。作为示例，美国的管线腐蚀保护和天然气资费控制典型地在大约Oppm至400ppm或更高范围内需要在±4ppm的不定性限制内的天然气流中水蒸气(H2O)的测量。典型的天然气流的组分能够在非常宽的范围内改变，其中甲烷(CH4)往往在大约50%至100%的摩尔分数范围内变化；二氧化碳(CO2)往往在大约0%至15%的摩尔分数范围内变化；并且所组合的乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)以及丁烷(C4Hltl)往往依照实际的甲烷和二氧化碳浓度而变化以构成100%的天然气流。
[0008]基于可调谐二极管激光光谱仪的典型的工业标准湿度分析仪例如SpectraSensors型号SS2000 (可购自德克萨斯州休斯敦的SpectraSensors公司)或General Electric Aurora(可购自马萨诸塞州的Billerica的GE测量与控制解决方案)可能由于由未知气体样品组分所引起的光谱线形展宽而不能够在流成分变化的这样的宽范围内提供必要的测量准确度。在另一示例中，美国能源部(DOE)赞助了标题为“Development of In Situ Analysis for the Chemical Industry” 的评估项目，其由陶氏化学公司(DOW Chemical Company)进行并且断定了谐波光谱学可调谐二极管激光器由于它们对气体组分改变的测量灵敏性而非常不适于化学工艺业中的气体分析应用。详述这个研究的结果的报告In-Situ Sensors for the Chemical Industry—Final Report, ”陶氏化学公司，主要研究者:Dr.J.D.Tate,项目N0.DE-FC36_o21D14428,第1-37页，2006年6月30日通过引用并入在本文中。


【发明内容】

[0009]在当前公开的本发明的一个方面，一种方法包括接收或者收集验证检验数据，该验证检验数据量化在光跨越已知路径长度穿过验证气体之后从光谱仪的光源到达光谱仪的检测器的光的强度。验证气体包括已知数量的分析物化合物和无扰动背景组分，该无扰动背景组分表示使用光谱仪待分析的样品气体的样品气体背景组分。样品气体背景组分包括不同于分析物化合物的一个或多个背景成分。验证检验数据与存储的光谱仪的校准数据做比较以计算浓度调整因子，并且该浓度调整因子被用来修改用光谱仪收集的样本测量数据以利用样品气体中的背景成分补偿分析物化合物的光谱峰值的碰撞展宽。
[0010]在本发明的相互关联的一个方面，一种设备能够包括可操作或者以其它方式存储指令的有形实施的机器可读介质，所述指令使一个或多个机器(例如，计算机、可编程处理器等)执行这里所描述的操作。类似地，还描述了可以包括至少一个处理器和耦合到该至少一个处理器的存储器的计算机系统。存储器可以包括使至少一个处理器执行这里所描述的操作中的一个或多个的一个或多个程序。
[0011]在可选的变化中，以下特征中的一个或多个能够被以任何可行的组合方式包括在方法或设备中。方法能够可选地包括生成验证气体，并且设备能够包括验证气体生成系统。验证气体(例如通过验证气体生成系统)的生成能够可选地包括处理一定体积的样品气体的以去除或者以其它方式充分降低分析物化合物的浓度，以及将已知质量的分析物化合物添加到所处理的样品气体体积。所述体积的样品气体的处理能够可选地包括引导该体积的样品气体通过气体处理器，所述气体处理器能够可选地包括洗涤器、提纯器、化学转换器、化学分离器、蒸馏塔、分离塔、干燥器等等中的至少一个。能够可选地(例如由验证气体生成系统)通过一过程来添加已知质量的分析物化合物，该过程包括以下各项中的一个或多个:把作为气体、液体或固体的测量体积的分析物化合物添加到所处理体积的样品气体；使作为被处理的样品气体流的所处理体积的样品气体流过分析物化合物源，该分析物化合物源以已知的且受控的质量和/或体积流量把所述分析物化合物发射到被处理的样品气体流中；以及以已知流量把含有已知浓度的分析物化合物的气体混合物添加到被处理的样品气体流。
[0012]浓度调整因子的计算能够可选地包括在一个或多个光强度域和波长域中，对验证检验数据和校准数据的一个或多个部分或全部来确定差、比率、均方差(mse)、判定的系数(R2)、交叉相关函数、交叉相关积分以及回归系数中的一个或多个。确定能够可选地包括使用减、除、交叉相关、卷积、曲线拟合、回归以及优化的一个或多个数学方法。浓度调整因子的计算能够可选地包括应用基于化学统计学的方法。
[0013]在另外可选的变化中，设备能够可选地包括光源，其能够包括但不限于可调谐二极管激光器、可调谐半导体激光器、量子级联激光器、垂直腔表面发射激光器(VCSEL)、水平腔表面发射激光器(HCSEL)、分布式反馈激光器、发光二极管(LED)、超辐射发光二极管、放大自发福射(ASE)源、气体放电激光器、液体激光器、固态激光器、光纤激光器、色心激光器、白炽灯、放电灯以及热发射体中的一个或多个。设备还能够可选地包括检测器，其能够包括但不限于砷化铟镓(InGaAs)检测器、砷化铟(InAs)检测器、磷化铟(InP)检测器、硅
(Si)检测器、硅锗(SiGe)检测器、锗(Ge)检测器、碲化镉汞检测器(HgCdTe或MCT)、硫化铅(PbS)检测器、硒化铅(PbSe)检测器、热堆检测器、多元件阵列检测器、单元件检测器以及光电倍增器中的一个或多个。
[0014]本发明的实现方式能够提供一个或多个优点。例如，在验证光谱测量时使用的流程配置能够影响验证的准确度和可重复性并且因此影响它对碰撞展宽补偿的适用性。与本发明一致的方法使得能够使用除一个或多个分析物化合物的浓度之外其组分紧密地模拟一个或多个分析物化合物在其中被检测到和/或量化的样品气体的组分的验证流。如本文中所描述的浓度调整因子的应用甚至在气体的改变的背景组分被采样情况下也能够建立光谱分析仪的校准保真度。这个能力能够构成例如谐波光谱学的重要进步，所述谐波光谱学遭受碰撞展宽从而引起一般地难以或者甚至不可能准确地建模的读数偏移。
[0015]在下面的附图和描述中阐述了本文中所描述本发明的一个或多个变化的细节。本文中所描述的本发明的其它特征和优点从本描述和图并且从权利要求将是显而易见的。应该注意的是，本发明考虑了流动样品气体流和静态样品气体两者，从这两者能够汲取样品气体体积。如本文中所使用的术语“样品气体体积”或“气体体积”因此指的是气体的流动体积或静态批量体积。

【专利附图】

【附图说明】
[0016]被并入并构成本说明书的一部分的附图示出本文中所公开的本发明的特定方面，并且连同本描述一起帮助说明与所公开的实现方式相关联的原理中的一些。其中
[0017]图1是图示具有与本发明的实现方式一致的一个或多个特征的方法的方面的过程流程图；
[0018]图2是图示示出了与本发明的实现方式一致的特征的系统的方面的图；
[0019]图3是图示示出了与本发明的实现方式一致的特征的另一系统的方面的图；以及
[0020]图4是图示示出了与本发明的实现方式一致的特征的又一个系统的方面的图。
[0021]当可行时，类似的附图标记表示类似的结构、特征或元件。

【具体实施方式】
[0022]为了解决光谱测量的分析验证的前述和其它潜在问题，本发明的实现方式能够提供痕量气体生成器，其将已知且时间一致和稳定数量的痕量分析物添加到气体流以促进该气体流作为用于在光谱仪的验证和对能够影响分析的碰撞展宽影响的补偿中使用的验证流的使用。与本发明的实现方式一致的方法能够有利于用于结合系统使用的标准验证气体的现场制备，所述系统检测和/或量化在包括其光谱吸收率特性可以与或者可以不与一个或多个痕量分析物的那些重叠的其它化合物的复杂的和/或变化的背景的气体混合物中的一个或多个痕量分析物的浓度。这样的方法还能够有利于一个或多个痕量分析物在有毒的、环境上不相容的或腐蚀性的背景中的测量，所述背景诸如例如氯乙烯单体(VCM)、氯气(Cl2)、氨(NH3)、氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、硫化氢(H2S)、砷化氢(AsH3)、磷化氢(PH3)'氰化氢(HCN)等等，对于其来说先前可用的方法可能已要求无毒气体(诸如例如氮气(N2))的取代，以用于光学痕量气体分析仪的校准。与本发明的实现方式一致的方法还能够有利于在包含必须在校准期间消除或者取代的有毒的、环境上不相容的或腐蚀性的化合物的气体混合物中的一个或多个痕量分析物的测量。
[0023]从气体源采样的气体能够包括一个或多个分析物化合物。这样的分析物化合物的浓度的检测和/或量化能够由光谱分析执行。为了补偿碰撞展宽(collis1nalbroadening)对光谱分析的结果的影响，本发明利用尽可能接近的类似样品气体的验证流。验证流能够通过首先选择性地去除或者至少充分降低来自气体源的样品气体中的一个或多个分析物的浓度，并且然后以控制良好的且准确已知的质量和/或体积(注:渗透管对预混瓶)输送速率将一个或多个分析物添加到净的(不含一个或多个分析物)样品气体以在验证流中产生一个或多个分析物的一致的、受控的且已知的浓度。使用这个验证流所收集的测试光谱能够与在校准过程期间使用相同的分析系统所收集的先前存储的参考光谱相比较。基于这个比较，能够确定浓度调整因子以说明在第一背景条件(包括例如验证流的化学组分、压力以及温度等)与用来制备所存储的参考光谱的校准气体的第二背景条件之间的差异。替换地，使用样品流所收集的测试光谱能够与使用验证流所收集的测试光谱而不是先前存储的参考光谱相比较以直接地生成更准确的浓度读数。
[0024]本发明的实现方式能够使用的分析物化合物包括但不限于硫化氢(H2S);氯化氢(HCl);水蒸气(H2O);氟化氢(HF);氰化氢(HCN);溴化氢(HBr);氨(NH3);砷化氢(AsH3)；磷化氢(PH3);氧气(O2)氧化碳(CO) ;二氧化碳(CO2);碳氢化合物，包括但不限于甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等；以及类似物。
[0025]图1的流程图100图示与本发明的至少一些实现方式一致的方法的特征。在102处，生成验证气体以包含为已知的或至少良好表征的数量或浓度的一个或多个分析物化合物。如本文中所使用的，术语“已知”指的是考虑到验证气体的数量或浓度的测量中的固有误差尽可能已知的浓度、数量等。在一些情形下，普遍认为并且本领域的普通技术人员容易理解，完全确定地“知道”验证气体中的一个或多个分析物的数量或浓度可能不是可行的。在这样的情况下，这样的数量或浓度如果被测量为一个或多个可用仪器的准确度或者以其它方式以合理地控制良好的且合理地可再生的方式产生则能够在一些示例中被认为是“良好表征”。当参考分析物的浓度在本文中使用术语“已知”时，应该容易地理解，前面的说明适用并且在本文中已知浓度或数量的描述被假定为指的是在误差的合理余量内已知和/或良好表征这样的值。
[0026]在一种实现方式中，验证气体能够通过首先处理一定体积的样品气体以去除或者以其它方式充分降低样品气体中的分析物化合物的浓度——例如通过引导样品气体通过气体处理器一而生成，所述气体处理器能够可选地包括但不限于洗涤器、提纯器、干燥器、化学处理或转换过程等。为了在经处理的样品气体体积中生成已知浓度的分析物化合物，在通过气体处理器处理样品气体体积之后，分析物化合物能够以已知的(或至少良好表征的)且受控的质量和/或体积流量添加到经处理的样品气体流。能够使用一个或多个过程来添加已知质量的分析物化合物，所述一个或多个过程包括但不限于将作为气体、液体或固体的测量体积的分析物化合物添加到所处理体积的样品气体；使所处理体积的样品气体作为被处理的样品气体流而流过分析物化合物源，该分析物化合物源以已知的且受控的质量和/或体积流量把分析物化合物发射到被处理的样品气体流中；以及以已知流量把含有已知浓度的分析物化合物的气体混合物添加到被处理的样品气体流。
[0027]在104处，例如在为光谱仪本地的或者经由有线或无线网络或其它通信链路远程地连接的可编程处理器处为验证气体接收或者收集验证检验数据，例如测试光谱。验证检验数据的接收能够与其通过光谱仪的生成同步地或者异步地(例如在针对传输或在数据的分立分组中的时间延迟情况下)发生。验证检验数据量化在光跨越第一已知的路径长度通过验证流之后从光源到达检测器的光的第一强度。验证检验数据在106处被与存储的校准数据(例如使用已知浓度的参考气体用相同的分析仪系统所收集的先前存储的参考光谱)相比较，以计算浓度调整因子。在110处，浓度调整因子被用来修改量化在光跨越能够包括第一已知的路径长度中的全部或一部分的第二已知的路径长度通过样品气体的样本流或体积之后从光源到达检测器的光的第二强度的样品测量数据。样品测量数据的修改能够为在样品气体中的一个或多个分析物化合物的光谱峰值的碰撞展宽提供补偿。这个补偿能够被用来提供更准确的测量和/或用来验证光谱分析仪相对于先前的校准状态的测量。
[0028]能够使用减、除、交叉相关、卷积、曲线拟合、回归、优化等的一个或多个数学方法在光强度域和波长域中的一个或多个中针对验证检验数据和校准数据的一个或多个部分或整体将浓度调整因子计算为差、比率、均方差(mse)、判定的系数(R2)、交叉相关函数或积分、回归系数等中的一个或多个。浓度调整因子能够被用来在将样品测量数据与校准数据相比较之前或之后修改样品测量数据。使用浓度调整因子的样品测量数据的修改能够利用减、除、交叉相关、卷积、曲线拟合、回归以及优化的一个或多个数学方法。替换地，样品测量数据能够与验证检验数据而不是校准数据相比较以直接地生成更准确的浓度读数。样品测量数据和验证检验数据的比较能够利用减、除、交叉相关、卷积、曲线拟合、回归、优化等等的一个或多个数学方法来生成样品测量数据与验证检验数据之间的比率。
[0029]图2示出具有与本发明的一个或多个实现方式一致的特征的系统200的示例。光源202提供经由路径长度206被导向检测器204的连续的或脉冲的光。路径长度206能够横贯(traverse) —个或多个气体体积。在图2中所示出的示例系统200中，路径长度206两次横贯第一体积212和第二体积214中的每一个，其被包含在包括至少部分地定义第一体积212和第二体积214的第一窗口或其它至少部分地辐射透射的表面220、第二窗口或其它辐射透射的表面222以及镜面或其它至少部分地辐射反射的表面224的单个光学池216内。在一些实现方式中，能够从气体源获得样品气体，所述气体源在图2的示例中是管线226，以用于例如经由从源接收样品气体的样品抽出端口或阀230以及将气体输送到第一体积212的第一入口端口 232和将气体输送到第二体积214的第二入口端口 234输送到第一体积212和第二体积。第一体积212中的气体能够经由第一出口阀或端口 236退出第一体积212，并且第二体积214中的气体能够经由第二出口阀或端口 240退出第二体积214。
[0030]传递给第一体积212的气体能够首先被引导通过气体处理器242，所述气体处理器242像在创建验证流时第一过程那样去除或者至少降低流向第一体积212的气体中的分析物化合物的浓度。气体处理器242能够有利地基本上不影响验证流中的至少一个背景化合物的浓度。气体处理器242可选地可以是，例如通过化学上或者物理上从气体相向另一相(例如，固态的、吸附的、吸收的、液体的、溶化的等)去除分析物化合物或者通过化学上将分析物化合物转换为其光谱特性充分地不同于分析物化合物的那些以便不干扰在集中于分析物化合物的吸收或发出特性的窄线宽度光谱区处的测量的另一化学种类，将验证流中的分析物化合物的浓度有利地降低到至少大约可忽视的水平的洗涤器、提纯器、干燥器、化学转换单元等。
[0031]验证流能够从气体处理器242传递给将分析物化合物添加到验证流的分析物生成器244。在一些变化中，分析物生成器244可以是一个或多个扩散型气体生成器，诸如例如一个或多个渗透膜生成器或渗透管(其说明性示例是可购自华盛顿州的Poulsbo的VICIMetronics的G-Cal产品线)。替换地，分析物生成器244可以是使来自压缩气缸248的一个或多个载气中的预混分析物与从气体处理器242流出的净样品流混合的混合器。
[0032]第一体积212和第二体积214在一些实现方式中能够被配置为样品测量池和验证池，诸如在针对美国专利N0.13/026，921和13/027，000的共同待审的并共同拥有的申请中所图示和描述的那些，其公开内容通过引用并入在本文中。其它配置在本发明的范围内。例如，第一体积212和第二体积214中的任何一个或两者都可以是自由气体空间，例如燃烧装置、化学处理厂等的排气管中的一部分或全部。
[0033]如图2中所示，第一体积212和第二体积214中的每一个能够被构造成单独的光学池(optical cell)，一个用于包含验证流的体积，并且另一个用于包含样品气体或具有在由光源202所提供的光的波长范围内重叠分析物化合物的第二光吸收率特性的已知的且可忽视的第一光吸收率特性中的至少一个的“零气体”的未经处理的体积。零气体在一些实现方式中可以是经由连接器端口或阀250从连接到供应线的压缩气缸246向第二入口端口 234提供的气体。零气体能够可选地包括惰性气体、氮气、氧气、空气、氢气、同质核二原子气体、至少部分真空、烃气、氟碳气体、氢氟碳气体、氯碳气体、氯氟碳气体、氢氯碳气体、氢氟氯碳气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体、包括在由光源202所提供的一个或多个波长下具有已知的或可选地至少良好表征的光谱响应的已知浓度的一个或多个化合物的一些其它气体等。零气体能够可选地经过洗涤器或化学转换器以在将零气体导入光的路径之前去除或者降低其中痕量分析物的浓度。
[0034]能够包括一个或多个可编程处理器等的控制器252能够与光源202和检测器204中的一个或多个进行通信以用于控制光的发出206并且接收由检测器204所生成的表示根据波长的撞击在检测器204上的光的强度的信号。在各种实现方式中，控制器252可以是执行控制光源202以及从检测器204接收信号两者的单个单元，或者它可以是这些功能遍及其所被划分的一个以上的单元。在控制器252或控制器与光源202和检测器204之间的通信可以是通过有线通信链路、无线通信链路或其任何组合。
[0035]第一体积212和第二体积214中的一个或两者能够被维持在稳定的温度和压力。替换地，第一体积212和第二体积214中的一个或两者能够包括一个或多个温度和/或压力传感器以确定在该体积内用于在一个或多个计算中使用的当前温度和压力来补偿相对于光谱仪器的验证或校准条件的温度和/或压力改变。
[0036]能够操作系统200以通过使验证气体在第一体积212流过并且使零气体在第二体积214流过来执行如上面所讨论的碰撞展宽补偿测量。为了执行来自气体源的气体中的分析物浓度的测量，样品气体能够被导入第二体积214。在这个过程期间，验证气体能够继续被提供给第一体积212。能够在数学上校正在横贯路径长度之后从光源202到达检测器204的光强度以说明在第一体积212中通过存在于验证气体中的分析物化合物的吸收。
[0037]在图3中所图示的另一实现方式中，系统包括在光学池216内的单个体积302。一个或多个流动切换阀或类似装置304能够被包括在来自气体源的样品气体供应线上，所述样品供应线可以是如图3中所示出的管线226、样品气体的一些其它源等。流动切换阀或类似装置304能够被切换为引导来自气体源的气体通过气体处理器242和分析物生成器244流动以像上面所讨论的那样生成验证气体。验证气体经由入口端口或阀234被输送到单个体积302。能够操作系统300以通过使这个验证气体在单个体积302流过来执行如上面所讨论的碰撞展宽补偿测量。为了执行来自气体源的气体中的分析物浓度的测量，流动切换阀或类似装置304能够被切换为在不穿过气体处理器242和分析物生成器244的情况下经由入口端口或阀234将气体导向单个体积302。
[0038]控制器252或替换地要么与其它组件并置要么与其无线、有线等通信的一个或多个其它处理器能够参考图1中所图示的方法执行上面所讨论的处理功能。
[0039]在图4中所图示的又一个实现方式中，系统400包括分别包括在两个分离的光学池406和410内的第一体积402和第二体积404。来自激光源202的初始激光束或系列激光脉冲412能够经由束分离、解复用等装置420被分成第一分束414和第二分束416，所述装置420能够包括基于自由空间或光纤的分束器、光栅、光纤分束器或其它部分辐射透射的和/或抗反射的或反射的表面，其能够包括但不限于氧化物，诸如例如二氧化硅(S12)、二氧化钛(T12)、氧化招(Al2O3)、氧化铪(HfO2)、氧化错(ZrO2)、氧化钪(Sc2O3)、氧化银(NbO2)以及氧化钽(Ta2O5);氟化物，诸如例如氟化镁(MgF2)、氟化镧(LaF3)以及氟化铝(AlF3)；等；和/或其组合；金属材料，包括但不限于金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钢、铝(Al)等等；透明介质光学材料(例如氧化物、氟化物等)的一个或多个层；和/或金属和介质光学材料等的组合。第一分束414在到达第一检测器422之前横贯第一体积402 —次或更多次。第二分束416在到达第二检测器424之前横贯第二体积404 —次或更多次。
[0040]控制器252控制光源202并且从检测器422和424接收信号。能够操作系统400以通过同时或者在不同时刻使验证气体在第一体积402流过并且使未经处理的样品气体在第二体积404流过来执行如上面所讨论的碰撞展宽补偿测量。
[0041]在图4中所示出的系统的替代实现方式中，两个分束414和416能够在已分别从第一体积402和第二体积404退出之后通过一个或多个束复用装置被组合成单个束，所述束复用装置能够包括光栅、光纤合路器或部分辐射透射的和/或抗反射的或反射的表面中的一个或多个。在这个实现方式中，经复用的单个束能够被将信号提供给控制器的单个检测器检测到。
[0042]能够可选地与微分吸收方法相结合地使用如本文中所讨论的样品测量和验证检验测量两者，所述微分吸收方法包括但不限于在共同拥有的美国专利N0.7，704，301和共同拥有的美国专利N0.7，819，946中所描述的那些。当使用微分吸收方法时，能够修改分析物系统(例如包括图2至图4中所示出的一个或多个特征或者另外在本发明的范围内的一个)以包括与气体处理器242类似的气体处理器和与装置304类似的一个或多个流动切换阀或类似装置。
[0043]在本发明的各种实现方式中，能够与诸如在共同待审的并共同拥有的美国专利申请N0.13/026,921和共同待审的并共同拥有的美国专利申请N0.13/027, 000中所描述的流通验证池相结合地使用验证流。光源202能够包括例如可调谐二极管激光器、可调谐半导体激光器、量子级联激光器、垂直腔表面发射激光器(VCSEL)、水平腔表面发射激光器(HCSEL)、分布式反馈激光器、发光二极管(LED)、超福射发光二极管、放大自发福射(ASE)源、气体放电激光器、液体激光器、固态激光器、光纤激光器、色心激光器、白炽灯、放电灯以及热发射体中的一个或多个。检测器206能够包括例如砷化铟镓(InGaAs)检测器、砷化铟(InAs)检测器、磷化铟(InP)检测器、硅(Si)检测器、硅锗(SiGe)检测器、锗(Ge)检测器、碲化镉汞检测器(HgCdTe或MCT)、硫化铅(PbS)检测器、硒化铅(PbSe)检测器、热堆检测器、多元件阵列检测器、单元件检测器以及光电倍增器中的一个或多个。
[0044]与本发明的一个或多个实现方式一致的光学配置能够可选地包括用于在光源202与检测器204之间透射和/或反射光束206的至少一个光学特征。这样的光学组件能够有利地在光源202在其下发出光的波长或波长范围下具有光的低吸收率。换句话说，反射光学组件将在单反射中有利地反射入射光在该波长下或在该波长范围中的50%以上，光学光导将有利地透射入射光的1%以上，以及窗口将有利地被抗反射涂敷并且透射入射光在该波长下或在该波长范围中的90%以上。
[0045]本文中所描述的方法的实现方式能够适用于包括可调谐激光源的任何激光吸收光谱仪，包括但不限于直接吸收光谱仪、谐波吸收光谱仪、微分吸收光谱仪等。对于直接吸收光谱仪，能够在不使用从检测器获得的信号的谐波转换或解调的情况下执行痕量分析物浓度的测量。然而，能够使用利用了从检测器信号获得的谐波信号的校准电路等来执行激光光源、检测器等的周期性或连续再校准。
[0046]本文中所描述的本发明的一个或多个方面或特征能够用数字电子电路、集成电路、特别设计的专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)计算机硬件、固件、软件和/或其组合加以实现。这些各种方面或特征能够将实现方式包括在可在包括至少一个可编程处理器的可编程系统上执行和/或解释的一个或多个计算机程序中，所述至少一个可编程处理器可以是专用的或通用的，被耦合成从存储系统、至少一个输入设备以及至少一个输出设备接收数据和指令，并且将数据和指令传送到存储系统、至少一个输入设备以及至少一个输出设备。
[0047]这些计算机程序(其还能够被称为程序、软件、软件应用、应用、组件或代码)包括用于可编程处理器的机器指令，并且能够用高级过程和/或面向对象编程语言和/或用汇编/机器语言加以实现。如本文中所使用的，术语“机器可读介质”指的是用来将机器指令和/或数据提供给可编程处理器的任何计算机程序产品、设备和/或装置，诸如例如磁盘、光盘、存储器以及可编程逻辑器件(PLD)，包括接收机器指令作为机器可读信号的机器可读介质。术语“机器可读信号”指的是用来将机器指令和/或数据提供给可编程处理器的任何信号。机器可读介质能够非暂时地存储这样的机器指令，诸如例如就如非暂时性固态存储器或磁硬盘驱动器或任何等效存储介质一样。机器可读介质能够替换地或附加地以瞬态方式存储这样的机器指令，诸如例如就如与一个或多个物理处理器核相关联的处理器高速缓存或其它随机存取存储器一样。
[0048]为了提供与用户的交互，能够在具有显示装置(诸如例如用于向用户显示信息的阴极射线管(CRT)或液晶显示器(LCD)或发光二极管(LED)监视器)以及用户可以通过其向计算机提供输入的键盘和指示装置(诸如例如鼠标或轨迹球)的计算机上实现本文中所描述的本发明的一个或多个方面或特征。其它种类的装置也能够被用来提供与用户的交互。例如，向用户提供的反馈可以是任何形式的感觉反馈，诸如例如视觉反馈、听觉反馈或触觉反馈；并且可以以任何形式接收来自用户的输入，包括但不限于声、语音或触觉输入。其它可能的输入装置包括但不限于触摸屏或其它触敏装置，诸如单点或多点电阻式或电容式触摸板、语音识别硬件和软件、光学扫描器、光学指示器、数字图像捕获装置以及相关联的解释软件等等。远离分析仪的计算机能够通过有线或无线网络链接到分析仪以使得能实现分析仪与远程计算机之间的数据交换(例如，在远程计算机处从分析仪接收数据和传送诸如校准数据、操作参数、软件升级或更新的信息等等)以及分析仪的远程控制、诊断等。
[0049]能够取决于所期望的配置以系统、设备、方法和/或物品方式体现本文中所描述的本发明。在前面的描述中所阐述的实现方式不表示与本文中所描述的本发明一致的所有实现方式。替代地，它们仅仅是与和所描述的本发明相关的方面一致的一些示例。尽管已经在上面详细地描述了几个变化，但是其它修改和添加是可能的。特别地，除本文中所阐述的那些之外能够提供另外的特征和/或变化。例如，上面所描述的实现方式能够针对所公开的特征的各种组合及子组合和/或上面所公开的数个另外的特征的组合及子组合。此夕卜，在附图中所描绘的和/或在本文中所描述的逻辑流程未必需要所示出的特定次序或顺序次序来实现所希望的结果。其它实现方式可以在所附权利要求的范围内。
【权利要求】
1.一种方法，所述方法包括: 接收验证检验数据，该验证检验数据量化在光跨越已知路径长度穿过验证气体之后从光谱仪的光源到达所述光谱仪的检测器的光的强度，所述验证气体包括已知数量的分析物化合物和无扰动背景组分，该无扰动背景组分表示使用光谱仪待分析的样品气体的样品气体背景组分，所述样品气体背景组分包括不同于所述分析物化合物的一个或多个背景成分； 把所述验证检验数据与存储的所述光谱仪的校准数据做比较，以使得计算浓度调整因子；以及 使用所述浓度调整因子来修改用所述光谱仪收集的样品测量数据，以利用所述样品气体中的背景成分补偿所述分析物化合物的光谱峰值的碰撞展宽。
2.如权利要求1的方法，其中，所述的接收、比较和修改中的至少一个由至少一个可编程处理器执行。
3.如权利要求1-2中任一项的方法，还包括生成所述验证气体。
4.如权利要求3的方法，其中，所述验证气体的生成包括处理一定体积的样品气体以去除或者以其它方式充分降低所述分析物化合物的浓度，以及把已知质量的所述分析物化合物添加到经处理的样品气体体积。
5.如权利要求4的方法，其中，所述体积的样品气体的处理包括引导所述体积的样品气体通过气体处理器。
6.如权利要求5的方法，其中，所述气体处理器包括洗涤器、提纯器、化学转换器、化学分离器、蒸馏塔、分离塔以及干燥器中的至少一个。
7.如权利要求4-6中任一项的方法，其中，所述已知质量的所述分析物化合物通过一过程来添加，该过程包括下述的一个或多个:把作为气体、液体或固体的测量体积的所述分析物化合物添加到所述体积的经处理的样品气体；使作为被处理的样品气体流的所述体积的经处理的样品气体流过分析物化合物源，该分析物化合物源以已知的且受控的质量和/或体积流量把所述分析物化合物发射到所述被处理的样品气体流中；以及以已知流量把含有已知浓度的所述分析物化合物的气体混合物添加到所述被处理的样品气体流。
8.如权利要求1-7中任一项的方法，其中，所述浓度调整因子的计算包括在一个或多个光强度域和波长域中，对所述验证检验数据和所述校准数据的一个或多个部分或全部，确定下述的一个或多个:差、比率、均方差(mse)、判定的系数(R2)、交叉相关函数、交叉相关积分以及回归系数。
9.如权利要求7的方法，其中，确定包括使用减、除、交叉相关、卷积、曲线拟合、回归以及优化的一个或多个数学方法。
10.如权利要求1-9中任一项的方法，其中，所述浓度调整因子的计算包括应用基于化学统计学的方法。
11.一种设备，所述设备包括: 存储指令的机器可读介质，所述指令当被至少一个可编程处理器执行时，使所述至少一个可编程处理器执行包括以下步骤的操作: 接收验证检验数据，该验证检验数据量化在光跨越已知路径长度穿过验证气体之后从光谱仪的光源到达所述光谱仪的检测器的光的强度，所述验证气体包括已知数量的分析物化合物和无扰动背景组分，该无扰动背景组分表示使用光谱仪待分析的样品气体的样品气体背景组分，所述样品气体背景组分包括不同于所述分析物化合物的一个或多个背景成分； 把所述验证检验数据与存储的所述光谱仪的校准数据做比较，以使得计算浓度调整因子；以及 使用所述浓度调整因子来修改用所述光谱仪收集的样品测量数据，以利用所述样品气体中的背景成分补偿所述分析物化合物的光谱峰值的碰撞展宽。
12.如权利要求11的设备，还包括所述至少一个可编程处理器。
13.如权利要求11-12中任一项的设备，还包括生成所述验证气体的验证气体生成系统。
14.如权利要求13的设备，其中，所述验证气体生成系统处理一定体积的样品气体以去除或者以其它方式充分降低所述分析物化合物的浓度，以及把已知质量的所述分析物化合物添加到经处理的样品气体体积。
15.如权利要求14的设备，其中，所述验证气体生成系统包括气体处理器，所述体积的样品气体的被引导通过该气体处理器。
16.如权利要求15的设备，其中，所述气体处理器包括洗涤器、提纯器、化学转换器、化学分离器、蒸馏塔、分离塔以及干燥器中的至少一个。
17.如权利要求14-16中任一项的设备，其中，所述验证气体生成系统通过一过程来添加所述已知质量的所述分析物化合物，该过程包括下述的一个或多个:把作为气体、液体或固体的测量体积的所述分析物化合物添加到所述体积的经处理的样品气体；使作为被处理的样品气体流的所述体积的经处理的样品气体流过分析物化合物源，该分析物化合物源以已知的且受控的质量和/或体积流量把所述分析物化合物发射到所述被处理的样品气体流中；以及以已知流量把含有已知浓度的所述分析物化合物的气体混合物添加到所述被处理的样品气体流。
18.如权利要求11-17中任一项的设备，其中，所述浓度调整因子的计算包括在一个或多个光强度域和波长域中，对所述验证检验数据和所述校准数据的一个或多个部分或全部来确定下述的一个或多个:差、比率、均方差(mse)、判定的系数(R2)、交叉相关函数、交叉相关积分以及回归系数。
19.如权利要求18的设备，其中，所述判定包括使用减、除、交叉相关、卷积、曲线拟合、回归以及优化的一个或多个数学方法。
20.如权利要求11-19中任一项的设备，其中，所述浓度调整因子的计算包括应用基于化学统计学的方法。
21.如权利要求11-20中任一项的设备,还包括所述光源。
22.如权利要求21的设备，其中，所述光源包括下述的一个或多个:可调谐二极管激光器、可调谐半导体激光器、量子级联激光器、垂直腔表面发射激光器(VCSEL)、水平腔表面发射激光器(HCSEL)、分布式反馈激光器、发光二极管(LED)、超福射发光二极管、放大自发福射(ASE)源、气体放电激光器、液体激光器、固态激光器、光纤激光器、色心激光器、白炽灯、放电灯以及热发射体。
23.如权利要求11-22中任一项的设备，还包括所述检测器。
24.如权利要求23的设备，其中，所述检测器包括下述的的一个或多个:砷化铟镓(InGaAs)检测器、砷化铟(InAs)检测器、磷化铟(InP)检测器、硅(Si)检测器、硅锗(SiGe)检测器、锗(Ge)检测器、碲化镉汞检测器(HgCdTe或MCT)、硫化铅(PbS)检测器、硒化铅(PbSe)检测器、热堆检测器、多元件阵列检测器、单元件检测器以及光电倍增器。
25.—种系统,所述系统包括: 光源，所述光源用来发射光；以及 检测器，所述检测器被定位与所述光源相隔已知的路径长度以检测从所述光源发射的光； 其中: 在光跨越所述已知的路径长度穿过验证气体之后从所述光源到达所述检测器的光的强度被量化，所述验证气体包括已知数量的分析物化合物和无扰动背景组分，该无扰动背景组分表示使用光谱仪待分析的样品气体的样品气体背景组分，所述样品气体背景组分包括不同于所述分析物化合物的一个或多个背景成分； 所述验证检验数据与存储的所述光谱仪的校准数据做比较，以使得计算浓度调整因子；以及 使用所述浓度调整因子修改用所述光谱仪所收集的样品测量数据，以利用所述样品气体中的所述背景成分补偿所述分析物化合物的光谱峰值的碰撞展宽。
【文档编号】G01N21/3504GK104364635SQ201380015938
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】阿尔弗雷德·菲提施, 刘翔, 黄旭弘, 季文海, 理查德·L·克莱因 申请人:光谱传感器公司