一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置和方法
【专利摘要】本发明公开一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置和方法，由加热装置、冷凝装置、吸收装置和气体循环装置组成，样品在加热装置内进行加热处理，产生的气体通过冷凝装置处理后进入吸收装置，气体循环装置使整个系统构成气体循环，防止样品产生的气体产生残留，以使样品产生的气体能够尽量全面地进入吸收装置。在完成磷化氢被充分吸收后，利用酸碱滴定的方法以确定磷化氢释放量。本发明技术方案无需使用危险性大或不环保的化学试剂，也不需依赖于复杂的仪器设备条件，不引入新的杂质，无污染，适用面广。
【专利说明】一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种检测磷化氢气体的装置和方法，更加具体地说，主要是针对于红磷及其阻燃聚合物材料(如红磷阻燃尼龙6)的磷化氢释放量测量，通过低温下恒温煅烧样品，将产生的气入吸收液中充分吸收，进而化学滴定以确定磷化氢的释放量。
【背景技术】
[0002]磷化氢是一种具有强还原性的有毒气体，极少的含量就会危害人们的健康。自然界中普遍存在痕量的磷化氢气体，在大气环境中磷化氢以自由态的形式存在，在沉积物中是以结合态的形式存在。随着近年来我国阻燃工程塑料的发展，红磷以其高的阻燃效率、低烟、无卤、成本低廉等优点获得了普遍应用，但在红磷添加到尼龙等材料中以后，在高温热成型加工及燃烧等条件下都会产生一定量的刺激性气味的气体。目前普遍认为，该气体主要成分是材料中所形成的磷化氢。磷化氢的产生无论在成型加工的车间内，或是存在火灾隐患的有限空间内，均会造成健康环保问题，尤其在有些对空气质量要求很高的封闭空间内。在红磷阻燃尼龙等材料的除味方面，也有文献报道了一些工作，但对于磷化氢释放量的测试均限于定性地描述，而少见定量的测定与分析，不利于开展除味技术的深入研究和应用。
[0003]实际上，目前已经有一些针对磷化氢的检测而发展起来的磷化氢的测试方法，如钥蓝比色法、基于银盐或汞盐的化学滴定法、气相色谱法等，但现有的这些不同方法均存在各自的不足之处。钥蓝比色法是通过用氧化剂(如浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾)等将磷化氢氧化为磷酸，然后通过与钥蓝反应显色来标定磷化氢的含量。该方法不能排除磷单质及磷氧化物的影响，且影响因素较多，操作时所使用的浓硫酸和浓硝酸等化学试剂均具有一定的危险性。
[0004]基于银盐或汞盐的化学滴定法是利用磷化氢与AgNO3或HgCl2的不可逆反应进行的:
[0005]PH3+3HgCl2 = (HgCl) 3P+3HC1
[0006]PH3+6AgN03 = PAg3.3AgN03+3HN03
[0007]通过上述反应可以制备硝酸银/氯化汞试纸，主要用于检测谷仓、车厂磷化氢的质量浓度，该方法测定范围为0.03-4.00mg/L方法简便，但是误差较大，且该方法使用的金属盐价格相对昂贵，且其后形成的废弃物也不具有很好的环保性，对环境有一定的负面作用，不利于简便地进行磷化氢的化学滴定分析。
[0008]气相色谱法中一般采用火焰光度检测器、氮磷检测器及火焰离子化检测器，通常用来测量存在于自然界中的微量磷化氢，主要用于环境检测，如检测土壤、水中是否有微量的磷化氢存在，这种方法需要依赖于气相色谱仪等特殊仪器设备，其运行和维护也很复杂。
[0009]因此，各种不同的现有测试方法，均不同程度上难以适用于红磷阻燃聚合物(如尼龙6等)材料所产生磷化氢的定量快速检测。
【发明内容】
[0010]本发明目的在于克服现有技术的不足，提供了一种适于检测红磷及其阻燃聚合物材料在含氧含湿条件下、熔融热加工或燃烧条件下产生磷化氢的定量检测的装置和方法，无需使用危险性大或不环保的化学试剂，也不需依赖于复杂的仪器设备条件。
[0011]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0012]一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置，整个测试装置由加热装置、冷凝装置、吸收装置和气体循环装置组成，样品在加热装置内进行加热处理，产生的气体通过冷凝装置处理后进入吸收装置，气体循环装置使整个系统构成气体循环，防止样品产生的气体产生残留，以使样品产生的气体能够尽量全面地进入吸收装置。
[0013]所述加热装置由保温箱壳、料筒、热电偶、加热片和控温仪组成，其中所述料筒整体密封，位于保温箱壳(由保温材料制造且整体密封)内，以实现对料筒内温度的保温；在所述料筒外侧设置加热片，以实现对料筒内温度的升温，进而实现料筒内样品的升温；所述热电偶设置在料筒内，位于样品附近，以测试样品附近的实际温度；所述热电偶、加热片分别与控温仪相连，热电偶采集样品附近的实际温度信号，发送给控温仪，由控温仪控制加热片对料筒进行加热，以达到温度要求，所述控温仪选择设置在保温箱壳内，或者设置在保温箱壳外部。
[0014]所述冷凝装置由冷凝管，第一冷凝导管和第二冷凝导管组成，其中所述第一冷凝导管的一端穿过保温箱壳，与料筒顶部相连，用于收集样品产生的气体；所述第一冷凝导管的另一端与冷凝管相连；所述第二冷凝导管的一端与冷凝管相连，所述第二冷凝导管的另一端深入到吸收液液面以下，以确保样品产生的气体直接被吸收液吸收。在所述冷凝管上设置进水口和出水口，以实现对样品产生气体的冷凝，进而将磷单质、磷的氧化物等杂质留在冷凝器内，避免其对磷化氢的释放量测试产生影响。
[0015]所述吸收装置由吸收瓶、吸收液和气囊组成，其中在所述吸收瓶中设置吸收液，并在吸收瓶上设置气囊，用于维持吸收装置内气压平衡。
[0016]所述气体循环装置由三通气阀、注射器、第一循环导管、第二循环导管和第三循环导管，其中所述第三循环导管的一端与三通气阀相连，另一端与注射器相连；所述第二循环导管的一端与三通气阀相连，另一端深入吸收瓶中，并位于吸收液的上方；所述第一循环导管的一端与三通气阀相连，另一端穿过保温箱壳，并深入到料筒内部，优选深入到料筒高度一半的位置。
[0017]在上述设备的各个接口位置采用密封，以确保测试装置的整体密封性，例如各接口处用凡士林密封。
[0018]在进行使用时，按照下述步骤进行测试:
[0019]首先(即步骤I)对位于料筒内的样品进行加热处理，同时调节三通气阀，以关闭第一循环导管、第二循环导管和第三循环导管，料筒内样品产生的气体经过第一冷凝导管、冷凝管和第二冷凝导管进入到吸收瓶内，被吸收液吸收；
[0020]其次(即步骤2)，在停止加热，样品充分反应完全后，调节三通气阀，以导通第一循环导管和第三循环导管，关闭第二循环导管，将注射器中空气打入料筒中，此时料筒中残留的气体被空气挤出料筒并通过一冷凝导管、冷凝管和第二冷凝导管进入到吸收瓶内，被吸收液吸收；
[0021]步骤3，静置后调节三通气阀，以关闭第一循环导管，打开第二和第三循环导管，使用注射器吸收瓶中进行吸气，待气囊干瘪后，停止抽取，再调节三通气阀，以导通第一循环导管和第三循环导管，关闭第二循环导管，按照步骤2要求进行操作
[0022]步骤2和步骤3构成一个操作单元，反复进行3— 5个操作单元(由步骤2和步骤3构成)的运行，以实现整个测试装置内气体循环和充分吸收反应。
[0023]所述注射器为IOOml注射器，使用注射器向料筒中进行打气的速度为lml/s，使用注射器从吸收瓶中进行吸气的速度为lml/s。
[0024]在所述步骤I中，对位于料筒内的样品进行加热处理时，温度为200—260摄氏度，恒温处理Ih。
[0025]在所述步骤2中，在停止加热后，冷却并静置I小时后即可视为样品充分反应完全，再调节三通气阀，以将注射器中空气打入料筒中。
[0026]在所述吸收瓶中设置的吸收液为过氧化氢水溶液和氢氧化钠水溶液的混合溶液，其中过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为0.01—0.lmol/L，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为0.01—0.lmol/L,过氧化氢水溶液和氢氧化钠水溶液的体积比为4:1，例如40mL过氧化氢溶液和IOmL氢氧化钠水溶液，过氧化氢可以将磷化氢氧化为磷酸:2H202+PH3 =H3P03+2H20，形成的磷酸随后被氢氧化钠中和。
[0027]由于样品产生的磷化氢数量较小，在吸收瓶中设置的吸收液为过量，以保证产生的磷化氢被充分吸收。
[0028]在完成磷化氢被充分吸收后(即反复进行3— 5个操作单元)，利用酸碱滴定的方法以确定磷化氢释放量。
[0029]本发明技术方案提供一种检测磷化氢量的简便方法，具体而言是一种尤其适于检测红磷及其阻燃聚合物材料，如红磷阻燃尼龙材料等，在含氧含湿条件下、熔融热加工或燃烧条件下，其磷化氢的释放量的定量检测方法，该方法无需使用危险性大或不环保的化学试剂，也不需依赖于复杂的仪器设备条件，为红磷阻燃尼龙等聚合物材料释放磷化氢量的定量测定分析提供了一种简便的途径。
[0030]本发明的磷化氢测试方法，尤其适用于测量红磷及其阻燃聚合物材料(如尼龙6)的磷化氢释放量，其有益效果是:本测试方法操作简便且不依赖复杂仪器设备，吸收溶液与磷化氢反应时只有磷酸和水产生，不引入新的杂质，无污染；本测试方法的精确度较高，测量范围为0.0001mg/g/h-100mg/g/h，有较宽且可调整的测量范围；可以测量不同温度下样品的磷化氢释放量；本测试方法可普遍适用于红磷阻燃聚合物材料及产品在不同温度下的磷化氢释放的定量测试，适用面广。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是本发明的测试装置结构示意图，其中I为保温箱壳，2为料筒，3为热电偶，4为加热片，5为控温仪，6为样品，7为冷凝管，8为第一冷凝导管，9为第二冷凝导管，10为吸收瓶，11为吸收液，12为气囊，13为三通气阀，14为注射器，15为第一循环导管，16为第二循环导管，17为第三循环导管，18为出水口，19为进水口。【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0033]如附图1所示，本发明的测试装置结构示意图，其中I为保温箱壳，2为料筒，3为热电偶，4为加热片，5为控温仪，6为样品，7为冷凝管，8为第一冷凝导管，9为第二冷凝导管，10为吸收瓶，11为吸收液，12为气囊，13为三通气阀，14为注射器，15为第一循环导管，16为第二循环导管，17为第三循环导管，18为出水口，19为进水口。
[0034]整个测试装置由加热装置、冷凝装置、吸收装置和气体循环装置组成，样品在加热装置内进行加热处理，产生的气体通过冷凝装置处理后进入吸收装置，气体循环装置使整个系统构成气体循环，防止样品产生的气体产生残留，以使样品产生的气体能够尽量全面地进入吸收装置。
[0035]所述加热装置由保温箱壳、料筒、热电偶、加热片和控温仪组成，其中所述料筒整体密封，位于保温箱壳(由保温材料制造且整体密封)内，以实现对料筒内温度的保温；在所述料筒外侧设置加热片，以实现对料筒内温度的升温，进而实现料筒内样品的升温；所述热电偶设置在料筒内，位于样品附近，以测试样品附近的实际温度；所述热电偶、加热片分别与控温仪相连，热电偶采集样品附近的实际温度信号，发送给控温仪，由控温仪控制加热片对料筒进行加热，以达到温度要求，所述控温仪选择设置在保温箱壳内，或者设置在保温箱壳外部。
[0036]所述冷凝装置由冷凝管，第一冷凝导管和第二冷凝导管组成，其中所述第一冷凝导管的一端穿过保温箱壳，与料筒顶部相连，用于收集样品产生的气体；所述第一冷凝导管的另一端与冷凝管相连；所述第二冷凝导管的一端与冷凝管相连，所述第二冷凝导管的另一端深入到吸收液液面以下，以确保样品产生的气体直接被吸收液吸收。在所述冷凝管上设置进水口和出水口，以实现对样品产生气体的冷凝。
[0037]所述吸收装置由吸收瓶、吸收液和气囊组成，其中在所述吸收瓶中设置吸收液，并在吸收瓶上设置气囊，用于维持吸收装置内气压平衡。
[0038]所述气体循环装置由三通气阀、注射器、第一循环导管、第二循环导管和第三循环导管，其中所述第三循环导管的一端与三通气阀相连，另一端与注射器相连；所述第二循环导管的一端与三通气阀相连，另一端深入吸收瓶中，并位于吸收液的上方；所述第一循环导管的一端与三通气阀相连，另一端穿过保温箱壳，并深入到料筒内部，优选深入到料筒高度一半的位置。
[0039]在上述设备的各个接口位置采用密封，以确保测试装置的整体密封性，例如各接口处用凡士林密封。
[0040]在进行使用时，按照下述步骤进行测试:
[0041]首先(即步骤I)对位于料筒内的样品进行加热处理，同时调节三通气阀，以关闭第一循环导管、第二循环导管和第三循环导管，料筒内样品产生的气体经过第一冷凝导管、冷凝管和第二冷凝导管进入到吸收瓶内，被吸收液吸收；
[0042]其次(即步骤2)，在停止加热，样品充分反应完全后，调节三通气阀，以导通第一循环导管和第三循环导管，关闭第二循环导管，将注射器中空气打入料筒中，此时料筒中残留的气体被空气挤出料筒并通过一冷凝导管、冷凝管和第二冷凝导管进入到吸收瓶内，被吸收液吸收；[0043]步骤3，静置后调节三通气阀，以关闭第一循环导管，打开第二和第三循环导管，使用注射器吸收瓶中进行吸气，待气囊干瘪后，停止抽取，再调节三通气阀，以导通第一循环导管和第三循环导管，关闭第二循环导管，按照步骤2要求进行操作
[0044]步骤2和步骤3构成一个操作单元，反复进行3— 5个操作单元(由步骤2和步骤3构成)的运行，以实现整个测试装置内气体循环和充分吸收反应。
[0045]所述注射器为IOOml注射器，使用注射器向料筒中进行打气的速度为lml/s，使用注射器从吸收瓶中进行吸气的速度为lml/s。
[0046]在所述步骤I中，对位于料筒内的样品进行加热处理时，温度为200—260摄氏度，恒温处理Ih。
[0047]在所述吸收瓶中设置的吸收液为过氧化氢水溶液和氢氧化钠水溶液的混合溶液，其中过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为0.01—0.lmol/L，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为0.01—0.lmol/L,过氧化氢水溶液和氢氧化钠水溶液的体积比为4:1，例如40mL过氧化氢溶液和IOmL氢氧化钠水溶液，过氧化氢可以将磷化氢氧化为磷酸:2H202+PH3 =H3P03+2H20，形成的磷酸随后被氢氧化钠中和。
[0048]由于样品产生的磷化氢数量较小，在吸收瓶中设置的吸收液为过量，以保证产生的磷化氢被充分吸收。
[0049]在完成磷化氢被充分吸收后(即反复进行3— 5个操作单元)，利用酸碱滴定的方法以确定磷化氢释放量。
[0050]使用本方法测试样品的磷化氢释放量时，自将测试样品放入料桶并升温到指定温度后开始计时，在此温度下恒温I小时，以此I小时内样品中所含每克红磷所对应磷化氢的量，描述该样品在该温度下的磷化氢释放量，以mg/gp表示；
[0051]实施例1:取0.2g纯红磷，放入磷化氢测试装置的料筒中。取40mL0.01mol/L的过氧化氢水溶液和IOmL0.01mol/L的氢氧化钠水溶液组成吸收液,加入吸收装置内。开启冷却装置中的冷却水，并用设置控温仪控温200°C，启动加热开始升温，升温到200°C后开始恒温，产生的气体通过冷凝管冷却进入装有吸收液的吸收装置内，恒温I小时后关闭加热装置停止加热，在冷却静置I小时后调节三通气阀，通过注射器使料桶内残留气体能循环进入到吸收装置内，以利于其中的磷化氢气体被吸收溶液充分吸收。将吸收液倒入锥形瓶内并加入IOmL0.01mol/L的盐酸溶液，将吸收液中剩余的氢氧化钠中和，滴加2滴酚酞试剂，用0.01mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，换算得到磷化氢的释放量为
0.1362±0.0001mg/gP。
[0052]实施例2:称取0.4g红磷母粒(南通意特化工生产SD-102，含红磷50wt % ) ’放入磷化氢测试装置的料筒中。取40mL0.lmol/L的过氧化氢水溶液和IOmL0.lmol/L的氢氧化钠水溶液组成吸收液，加入吸收装置内。开启冷却装置中的冷却水，并用设置控温仪控温250°C，启动加热开始升温，升温到250°C后开始恒温，产生的气体通过冷凝管冷却进入装有吸收液的吸收装置内，恒温I小时后关闭加热装置停止加热，在冷却静置I小时后调节三通气阀，通过注射器使料桶内残留气体能循环进入到吸收装置内，以利于其中的磷化氢气体被吸收溶液充分吸收。将吸收液倒入锥形瓶内并加入IOmL0.lmol/L的盐酸溶液，将吸收液中剩余的氢氧化钠中和，滴加2滴酚酞试剂，用0.lmol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，换算得到磷化氢的释放量为1.645±0.001mg/gP。[0053]实施例3:称取4g由SD-102红磷母粒与NC-101尼龙6(购自日本东丽公司)制得的阻燃尼龙(含红磷5wt% )，放入磷化氢测试装置的料筒中。取40mLlmol/L的过氧化氢水溶液和10mLlmol/L的氢氧化钠水溶液组成吸收液,加入吸收装置内。开启冷却装置中的冷却水，并用设置控温仪控温260°C，启动加热开始升温，升温到260°C后开始恒温，产生的气体通过冷凝管冷却进入装有吸收液的吸收装置内，恒温I小时后关闭加热装置停止加热，在冷却静置I小时后调节三通气阀，通过注射器使料桶内残留气体能循环进入到吸收装置内，以利于其中的磷化氢气体被吸收溶液充分吸收。将吸收液倒入锥形瓶内并加入IOmLImoI/L的盐酸溶液，将吸收液中剩余的氢氧化钠中和，滴加2滴酚酞试剂，用0.lmol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，换算得到磷化氢的释放量为3.10±0.0lmg/gP。
[0054]以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置，其特征在于，整个测试装置由加热装置、冷凝装置、吸收装置和气体循环装置组成，样品在加热装置内进行加热处理，产生的气体通过冷凝装置处理后进入吸收装置，气体循环装置使整个系统构成气体循环，防止样品产生的气体产生残留，以使样品产生的气体能够尽量全面地进入吸收装置， 所述加热装置由保温箱壳、料筒、热电偶、加热片和控温仪组成，其中所述料筒整体密封，位于保温箱壳内，以实现对料筒内温度的保温；在所述料筒外侧设置加热片，以实现对料筒内温度的升温，进而实现料筒内样品的升温；所述热电偶设置在料筒内，位于样品附近，以测试样品附近的实际温度；所述热电偶、加热片分别与控温仪相连，热电偶采集样品附近的实际温度信号，发送给控温仪，由控温仪控制加热片对料筒进行加热，以达到温度要求； 所述冷凝装置由冷凝管，第一冷凝导管和第二冷凝导管组成，其中所述第一冷凝导管的一端穿过保温箱壳，与料筒顶部相连，用于收集样品产生的气体；所述第一冷凝导管的另一端与冷凝管相连；所述第二冷凝导管的一端与冷凝管相连，所述第二冷凝导管的另一端深入到吸收液液面以下，以确保样品产生的气体直接被吸收液吸收；在所述冷凝管上设置进水口和出水口，以实现对样品产生气体的冷凝，进而将磷单质、磷的氧化物等杂质留在冷凝器内，避免其对磷化氢的释放量测试产生影响； 所述吸收装置由吸收瓶、吸收液和气囊组成，其中在所述吸收瓶中设置吸收液，并在吸收瓶上设置气囊，用于维持吸收装置内气压平衡； 所述气体循环装置由三通气阀、注射器、第一循环导管、第二循环导管和第三循环导管，其中所述第三循环导管的一端与三通气阀相连，另一端与注射器相连；所述第二循环导管的一端与三通气阀相连，另一端深入吸收瓶中，并位于吸收液的上方；所述第一循环导管的一端与三通气阀相连，另一端穿过保温箱壳，并深入到料筒内部，优选深入到料筒高度一半的位置。
2.根据权利要求1所述的一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置，其特征在于，所述控温仪选择设置在保温箱壳内，或者设置在保温箱壳外部。
3.根据权利要求1所述的一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置，其特征在于，所述保温箱壳由保温材料制造且整体密封。
4.根据权利要求1所述的一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置，其特征在于，所述注射器为100mL注射器。
5.根据权利要求1所述的一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置，其特征在于，在所述吸收瓶中设置的吸收液为过氧化氢水溶液和氢氧化钠水溶液的混合溶液，其中过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为0.01—0.lmol/L，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为0.01—0.lmol/L，过氧化氢水溶液和氢氧化钠水溶液的体积比为4:1。
6.利用如权利要求1一5之一所述的一种红磷阻燃聚合物材料的磷化氢释放量的测试装置进行测试的方法，其特征在于，按照下述步骤进行测试: 首先(即步骤I)对位于料筒内的样品进行加热处理，同时调节三通气阀，以关闭第一循环导管、第二循环导管和第三循环导管，料筒内样品产生的气体经过第一冷凝导管、冷凝管和第二冷凝导管进入到吸收瓶内，被吸收液吸收； 其次(即步骤2)，在停止加热，样品充分反应完全后，调节三通气阀，以导通第一循环导管和第三循环导管，关闭第二循环导管，将注射器中空气打入料筒中，此时料筒中残留的气体被空气挤出料筒并通过一冷凝导管、冷凝管和第二冷凝导管进入到吸收瓶内，被吸收液吸收； 步骤3，静置后调节三通气阀，以关闭第一循环导管，打开第二和第三循环导管，使用注射器吸收瓶中进行吸气，待气囊干瘪后，停止抽取，再调节三通气阀，以导通第一循环导管和第三循环导管，关闭第二循环导管，按照步骤2要求进行操作； 所述步骤2和步骤3构成一个操作单元，反复进行3— 5个操作单元，以实现整个测试装置内气体循环和充分吸收反应； 在完成磷化氢被充分吸收后，利用酸碱滴定的方法以确定磷化氢释放量。
7.根据权利要求6所述的测试方法，其特征在于，使用注射器向料筒中进行打气的速度为lml/s，使用注射器从吸收瓶中进行吸气的速度为lml/s。
8.根据权利要求 6所述的测试方法，其特征在于，在所述步骤I中，对位于料筒内的样品进行加热处理时，温度为200— 260摄氏度，恒温处理Ih。
9.根据权利要求6所述的测试方法，其特征在于，在所述步骤2中，在停止加热后，冷却并静置I小时后即可视为样品充分反应完全，再调节三通气阀，以将注射器中空气打入料筒中。
【文档编号】G01N7/08GK103994944SQ201410232019
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】李景庆, 崔嵬, 王秀奎, 阴杰, 尚英瑞, 蒋世春 申请人:天津大学