一种湿敏复合膜、其制备方法以及湿度传感器的制造方法
【专利摘要】本发明公开的湿敏复合膜是由聚电解质膜和导电金属纳米粒子膜共同组成，聚电解质膜为合成的含有吡啶环的聚合物通过与二卤代烷烃交联季铵化反应得到，金属纳米粒子膜为金属盐与聚合物的混合溶液成膜后通过原位还原交联的方法得到。本发明的湿敏复合膜具有在低湿下(≤30%RH)表现出较低的阻抗（≤10兆欧，甚至≤1兆欧，非常便于设备检测），响应灵敏度高（优选条件下，1-30%RH阻抗变化率可达2000%），稳定性和耐水性好等优点，可广泛应用于工农业生产、仓储、气象、用电安全及保护和日常生活中环境湿度的检测和控制，尤其适用于变电箱中绝缘气体SF6等低湿环境下湿度的灵敏检测。
【专利说明】-种湿敏复合膜、其制备方法w及湿度传感器
【技术领域】
[0001] 本发明涉及敏感材料领域，具体涉及一种湿敏复合膜、其制备方法W及湿度传感 器。
【背景技术】
[0002] 化学敏感材料的研究和应用是当今社会科技发展的重要领域，它对于现代化工农 业生产W及人们生存环境的检测和调控等起着十分重要的作用。
[0003] 湿度是表示空气中水蒸汽含量的物理量，相对湿度是表示空气中实际所含水蒸气 的分压（PJ和同温度下饱和水蒸气的分压（Pw)的百分比，即 Hr=近 xmVoRH \^m)t 通常，用符号％RH表示相对湿度（Relative Humidity)。当温度和压力变化时，因饱和 水蒸气变化，所W气体中的水蒸气的气压即使相同，其相对湿度也会发生变化。一般而言， 空气湿度多用相对湿度指标（参见陈艾主编的《敏感材料与传感器》129-130页，化学工业 出版社）。
[0004] 湿度传感器作为一类重要的化学传感器，多采用湿度敏感膜制得，也日益受到关 注和重视，目前其发展十分迅速。在诸多的湿度材料中，高分子敏感材料研究非常活跃，多 种高分子湿度传感器已实现了商品化。但是其也存在着响应灵敏度较低、响应时间较慢，湿 滞较大、响应重现性欠佳、低湿下阻抗过高导致无法测量（即超出常规仪器的测试量程）等 不足，阻碍了其研究和广泛应用。
[0005] 纳米结构材料具有较常规本体材料大得多的比表面积，该一方面可W提供更多的 反应活性位点，有助于提高响应的灵敏度，同时也可有利于检测水分子的扩散，从而加快响 应和改善可逆性。
[0006] 传感器的灵敏度是指到达稳定工作状态时输出变化量与引起此变化的输入变化 量之比（参见王化祥、张淑英编著的《传感器原理及应用》7页，天津大学出版社）。阻抗型 湿度传感器是利用湿敏元件的阻抗值随湿度的变化而变化的原理进行湿度测量的传感器， 阻抗型湿度传感器在低湿30%RH)条件下，往往具有非常高的阻抗，尤其是在低于10%RH 时，其阻抗（通常为几百个至几千兆欧，甚至更高）往往远远超出常规检测电路(设备）的 量程（通常为几十个兆欧），常规检测电路(设备)无法测定阻抗型湿度传感器的输出量(阻 抗)。在输入变化量范围一定的情况下30%RH)，可W采用阻抗变化率来表征阻抗型湿度 传感器的灵敏度，对于阻抗型湿度传感器，其输出变化量就是阻抗值的变化量Ri-R。（其中， Ri为变化后阻抗值，R。为初始阻抗值)，其灵敏度S即阻抗变化率为输出变化量与输出起始 量的比值，即S = ，在无法测定阻抗型湿度传感器阻抗的情况下，更无法测定 鳥 其阻抗变化率和灵敏度。
[0007] 湿度传感器的响应时间是指当环境湿度改变时，湿度传感器完成吸湿或脱湿W及 动态平衡(感湿特征量达到平衡值，对于阻抗型湿度传感器，其感湿特征量就是阻抗值）过 程所需要的时间。感湿特征量的变化滞后于环境湿度的变化，该种现象称为滞后现象。实 际多采用63. 2%或90%响应时间，即感湿特征量的改变量达到总改变量的63. 2%或90%所 需要的时间（参见陈艾主编的《敏感材料与传感器》166-167页，化学工业出版社)。本发明 所采用的响应时间标准均为90%响应时间。
[0008] 对于现有的阻抗型湿度传感器而言，随湿度降低，其阻抗升高，在低湿30%RH) 条件下，阻抗型湿度传感器往往具有非常高的阻抗，其阻抗(通常为几百个兆欧甚至更高） 往往远远超出常规检测电路(设备）的量程(通常为几十个兆欧)，常规检测电路(设备）无法 测定阻抗型湿度传感器的输出量(阻抗)，更无法测定其变化率、灵敏度，因此现有的阻抗型 湿度传感器难W应用于低湿环境（《30%RH)的灵敏检测。尤其是10%RHW下的环境中，阻 抗型湿度传感器因阻抗过高，其对湿度响应往往无法检测。对于日常生活生产，往往需要精 确检测低湿环境的湿度，尤其是用电设备的安全使用及保护。例如电力系统的变电设施(例 如变电箱）的绝缘介质往往为绝缘气体(例如六氣化硫)，绝缘气体中水分的含量对其在高 压下的绝缘性能起到十分关键的作用，需要控制其水分含量在很低的水平，因为当水分含 量增加时，其绝缘性降低，易被击穿，导致用电危险。目前变电设施的绝缘气体大多采用六 氣化硫，其本身能与水发生反应产生氨氣酸等有害气体，更加需要严格控制变电箱内六氣 化硫的湿度。而对低湿环境（《30%RH)的准确检测困难繁琐，所需的露点仪等设备测定周 期长（一般要一周W上），设备价格昂贵（一般要10万元W上）。因此急需一种具有在低 湿环境（1%-30%RH)下能表现出较低的阻抗(几十个兆欧W下)，便于常规检测电路(设备)检 巧1|，响应灵敏度高(阻抗变化率高)，能够对低湿环境进行准确检测，稳定性和耐水性好等优 点，并可W实现对湿度的实时检测的传感器，而传感器的核也是敏感材料。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种同时能够实现在低 湿环境（《30%RH)下表现出较低的阻抗(《10兆欧，非常容易实现设备检测)，并且响应灵 敏度高（阻抗变化率高，具有很高的灵敏度)，能够对低湿环境进行准确检测，稳定性和耐水 性好，且能对湿度实现实时检测W及制备简便、成本低等优点的湿敏复合膜和包含该湿敏 复合膜的湿敏传感器。
[0010] 优选的，本发明提供的湿敏复合膜的阻抗《1兆欧，并且在1%RH-30%RH的低湿区 间内的阻抗变化率> 1000%。
[0011] 本发明采用如下的技术方案： 一种湿敏复合膜，所述的湿敏复合膜由具有交联结构的聚电解质膜和沉积在其上的导 电金属纳米粒子膜组成，所述的导电金属纳米粒子膜为聚合物交联网络结构和均匀分散在 所述聚合物交联网络结构中的导电金属纳米粒子共同构成，所述的导电金属纳米粒子膜起 到降低阻抗的作用，可W提高材料的导电性。所述导电金属纳米粒子膜中的聚合物交联网 络W及均匀分散在其中的金属纳米粒子共同作用，为所述导电金属纳米粒子膜的电子导电 提供良好的导电通道；所述的聚电解质膜与沉积在其上的导电金属纳米粒子膜之间产生协 同作用，共同构成导电网络；所述导电网络W所述聚电解质膜的离子导电和所述的导电金 属纳米粒子膜的电子导电同时作用，并伴有隧穿效应，所述聚电解质膜和导电金属纳米粒 子膜分别形成导电通道，该使得所述湿度敏感膜在低湿环境30%RH)下具有较低的阻抗 (《10兆欧，甚至可达到《1兆欧)，W及较高的响应灵敏度(阻抗变化率高)。所述聚电解质 膜的交联结构W及所述导电金属纳米粒子膜的交联结构共同作用，为所述湿度敏感膜提供 良好的稳定性和耐水性。
[0012] 作为优选，所述导电金属纳米粒子膜由原位还原交联法制得，所述的原位还原交 联法在对金属盐溶液进行还原、生成导电金属纳米粒子的同时，对聚合物进行交联反应，制 得导电金属纳米粒子膜，所述的导电金属纳米粒子膜为聚合物交联网络结构和均匀分散在 所述聚合物交联网络结构中的导电金属纳米粒子共同构成。所述交联反应的交联剂既要具 有将金属盐溶液还原为导电金属纳米粒子的还原能力，又要具有使所述聚合物发生交联、 生成聚合物交联网络结构的能力。
[0013] 作为优选，所述的原位还原交联法包含如下步骤；配制金属盐和聚合物的混合溶 液，成膜后，将金属离子还原成导电金属纳米粒子，并使聚合物发生交联反应，生成导电金 属纳米粒子膜。成膜方法可选浸涂、旋涂，滴涂等方法。
[0014] 作为优选，所述聚合物为重复单元中含轻基的聚合物，可选自聚己帰醇（PVA)、聚 己二醇（PEG)、聚乳酸、聚乳酸及其共聚物、聚丙二醇等等。所述原位还原交联反应的交联剂 可选二酵类物质，二酵类物质可选戊二酵，己二酵，己二酵，丙二酵等。
[0015] 作为优选，所述导电金属的电导率需要满足一定的条件，才能与具有交联结构的 聚电解质膜之间产生隧穿效应，优选导电金属的电导率> 5 X 1〇6 S ? nfi，更优选的导电金属 的电导率> 40X 106 S ? m-i。
[0016] 作为优选，所述的湿敏复合膜在1%RH-30%RH的低湿区间内的阻抗变化率 > 1000%，并且其阻抗《10兆欧；更优选的阻抗《1兆欧。
[0017] 作为优选，所述的导电金属选自Au、Ag、化。本发明中优选Ag，即所用金属盐溶液 优选硝酸银溶液，此时所述的湿敏复合膜在1%RH-30%RH的低湿区间内的阻抗变化率可达 到2000%，并且其阻抗《10兆欧；更优选的阻抗《1兆欧。
[0018] 作为优选，所述的聚电解质膜为具有交联季馈化结构的含化巧环的聚合物膜，可 选聚（4-己帰基化巧）、聚（2-己帰基化巧）等，交联季馈化试剂优选二团代焼姪，可选1， 4-二漠下焼、1，5-二漠戊焼、1，6-二漠己焼、1，4-二氯下焼等，此处优选1，4-二漠下焼，优 选的聚电解质膜为交联季馈化聚（4-己帰基化巧）膜。
[0019] 本发明第二个目的是提供所述湿敏复合膜的制备方法，包括如下步骤： 1) 配制聚电解质前驱体溶液，然后加入交联季馈化试剂得到混合溶液，所述混合溶液 成膜后将其进行热处理，制得具有交联季胺化结构的聚电解质膜；所述的具有交联结构的 聚电解质膜对湿度具有灵敏的响应，可W提高复合膜对湿度的灵敏度； 2) 配制金属盐与聚合物的混合溶液，在步骤1)所制得的聚电解质膜上成膜，然后原 位还原交联，得到导电金属纳米粒子膜，与步骤1)所述的具有交联季胺化结构的聚电解质 膜共同构成湿敏复合膜。所述的导电金属纳米粒子膜为聚合物交联网络结构和均匀分散在 所述聚合物交联网络结构中的导电金属纳米粒子共同构成，所述的导电金属纳米粒子膜起 到降低阻抗的作用，可W提高材料的导电性。所述导电金属纳米粒子膜中的聚合物交联网 络W及均匀分散在其中的金属纳米粒子共同作用，为所述导电金属纳米粒子膜的电子导电 提供良好的导电通道；所述的聚电解质膜与沉积在其上的导电金属纳米粒子膜之间产生协 同作用，共同构成导电网络；所述导电网络W所述聚电解质膜的离子导电和所述的导电金 属纳米粒子膜的电子导电同时作用，并伴有隧穿效应，所述聚电解质膜和导电金属纳米粒 子膜分别形成导电通道，该使得所述湿度敏感膜在低湿下具有较低的阻抗(《10兆欧，甚 至可1兆欧)。所述聚电解质膜的交联结构W及所述导电金属纳米粒子膜的交联结构 共同作用，为所述湿度敏感膜提供良好的稳定性和耐水性。
[0020] 作为优选，所述的原位还原交联法包含如下步骤；配制金属盐和聚合物的混合溶 液，成膜后，将金属离子还原成导电金属纳米粒子，并使聚合物发生交联反应，生成导电金 属纳米粒子膜。成膜方法可选浸涂、旋涂，滴涂等方法。
[0021] 作为优选，所述步骤1)中的聚电解质膜为具有交联季馈化结构的含化巧环的聚合 物膜，可选聚（4-己帰基化巧）、聚（2-己帰基化巧）等；所述聚电解质前驱体的浓度优选 为5?400 mg/血。
[0022] 作为优选，所述步骤1)中的交联季馈化试剂优选二团代焼姪，可选1,4-二漠下 焼、1，5-二漠戊焼、1，6-二漠己焼、1，4-二氯下焼等，更优选1，4-二漠下焼；所述交联季馈 化试剂的量优选为与聚电解质前驱体的摩尔比为0. 2?15倍。
[0023] 作为优选，所述步骤1)中热处理的温度优选40?20(TC，时间优选0. 2?48 h。
[0024] 作为优选，所述步骤1)中可加入成膜剂，用于辅助所述混合溶液成膜，所述成膜剂 选自聚己帰醇、聚己帰醇缩下酵、聚己帰基化咯焼丽等等，更优选聚己帰醇缩下酵；所述成 膜剂浓度优选为0. 5?100 mg/mL。
[00巧]作为优选，所述步骤2)中所述聚合物的浓度优选为3?300 mg/血。
[0026] 作为优选，所述步骤2)中的聚合物为重复单元中含轻基的聚合物，可选自聚己帰 醇（PVA)、聚己二醇（PEG)、聚乳酸、聚乳酸及其共聚物、聚丙二醇等等；所述原位还原交联 反应的交联剂可选二酵类物质，二酵类物质可选戊二酵，己二酵，己二酵，丙二酵等；优选的 原位还原交联温度为10?20(TC，时间为0. 1?48 h。
[0027] 作为优选，所述的湿敏复合膜在1%RH-30%RH的低湿区间内的阻抗变化率 > 1000%，并且其阻抗《10兆欧；更优选的阻抗《1兆欧。
[002引作为优选，所述步骤2)中的金属盐选自含有Au\ Au3\ Ag\化"的可溶性盐；可优 选H[AuClJ、AgN03、化S04等；所述金属盐的浓度优选为0. 005?1 mol/L。
[0029] 更优选的金属盐为AgN〇3,此时所述的湿敏复合膜在1%RH-30%RH的低湿区间内的 阻抗变化率可达到2000%，并且其阻抗《10兆欧；更优选的阻抗《1兆欧。
[0030] 作为优选，所述湿敏复合膜的制备方法具体包括如下步骤： ① 配制聚电解质前驱体和成膜剂的混合溶液，所述聚电解质前驱体的浓度优选为5? 400 mg/mL，成膜剂浓度优选为0. 5?100 mg/mL ; ② 加入与聚电解质前驱体摩尔比为0. 2?15倍的二团代焼，陈化0. 5?48 h形成混 合溶液； ③ 将步骤②中的混合溶液成膜，瞭干后在40?20(TC下加热0. 2?48 h，制得聚电解 质膜； ④ 配制金属盐与聚合物的混合溶液，金属盐的浓度优选为0. 005?1 mol/L，所述聚合 物的浓度优选为3?300 mg/mL ; ⑥将步骤④中所述的混合溶液在聚电解质膜上成膜； ⑧在交联剂环境下，在温度10?20(TC条件下进行原位还原交联反应0. 1?48 h，制 得湿敏复合膜。
[0031] 作为优选，所述步骤①中的聚电解质前驱体为含化巧环的聚合物，可选聚（4-己 帰基化巧）、聚（2-己帰基化巧）等； 作为优选，所述步骤①中可加入成膜剂，用于辅助所述混合溶液成膜，所述成膜剂选自 聚己帰醇、聚己帰醇缩下酵、聚己帰及化咯焼丽等等，更优选聚己帰醇缩下酵； 作为优选，所述步骤②中的交联季馈化试剂优选二团代焼姪，可选1,4-二漠下焼、1， 5-二漠戊焼、1，6-二漠己焼、1，4-二氯下焼等，更优选1，4-二漠下焼； 作为优选，所述步骤③中热处理的温度优选40?20(TC，时间优选0. 2?48 h ; 作为优选，所述步骤④中的聚合物为重复单元中含轻基的聚合物，可选自聚己帰醇 (PVA)、聚己二醇（PEG)、聚乳酸及其共聚物、聚丙二醇等等； 作为优选，所述步骤④中的金属盐选自含有Au\ Au3\ Ag\化"的可溶性盐溶液；可选 H[AuClJ、AgN03、CuS04 等，更优选 AgN03 溶液； 作为优选，所述步骤⑧中所述交联剂可选二酵类物质，二酵类物质可选戊二酵，己二 酵，己二酵，丙二酵等； 本发明的第H个目的是提供利用所述的湿敏复合膜作为敏感材料的湿度传感器，所述 的湿度传感器具有基体，所述的基体可W是陶瓷基体、玻璃基体、IT0基底、娃片基底；在所 述基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极，在所述叉指金电极上连接有引线，采用浸涂、旋 涂、滴涂等成膜手段在基体和叉指金电极表面沉积有具有交联结构的聚电解质膜和沉积在 其上的导电金属纳米粒子膜，具有交联结构的聚电解质膜为含化巧环的聚合物通过与交联 季馈化试剂发生交联季馈化反应得到，导电金属纳米粒子膜由原位还原交联法制得，通过 金属盐和聚合物的混合溶液与交联剂发生原位还原交联反应制得。本发明的湿敏传感器 可广泛应用于工农业生产、仓储、气象、用电安全及保护和日常生活中环境湿度的检测和控 巧||，尤其适用于变电箱中绝缘气体SF6等低湿环境下湿度的灵敏检测。
[0032] 本发明的有益效果是： 1.本发明构建了一种新型的双层结构湿敏复合膜，其中聚电解质膜对湿度具有灵敏 的响应，可W提高复合膜对湿度的灵敏度；导电金属纳米粒子膜起到降低阻抗的作用，可W 提高材料的导电性，尤其是在低湿环境下的导电性；所述的两层膜结合后得到的湿敏复合 膜可W在低湿环境下降低阻抗(< 1兆欧)，避免因阻抗过高而导致无法测定的问题，同时具 有良好的灵敏度(在1-30%RH环境下，其阻抗变化率可达到2000%)。该是目前世界上在低湿 条件下灵敏度最高的之一，并且可W顺利实现对低湿环境湿度灵敏检测。
[0033] 2.双层结构中，对于导电金属纳米粒子层通过还原同时引入交联结构，可有效地 避免金属纳米粒子的团聚，保证在导电金属纳米粒子层能够形成良好的导电通路，又不至 于使得导电金属纳米粒子发生团聚，导致短路无法体现湿敏响应。聚电解质膜和导电金属 纳米粒子膜间产生相互协同作用，共同构成导电网络，所述导电网络W所述聚电解质膜的 离子导电和所述的导电金属纳米粒子膜的电子导电同时作用，并伴有隧穿效应，聚电解质 膜和导电金属纳米粒子膜分别形成导电通道。
[0034] 3.双层结构湿敏复合膜，聚电解质膜采用交联季馈化试剂作为交联剂，实现对含 有化巧环的聚合物的交联季馈化，能够为导电过程提供必要的季馈盐离子，导电金属纳米 粒子膜采用交联剂交联聚合物的方法形成交联网状结构可W有效地提高导电金属纳米粒 子在导电金属纳米粒子膜中分布的均一性。所述两层膜都具有交联结构，可W有效地提高 湿敏复合膜的稳定性。
[0035] 4.导电金属纳米粒子静电喷涂或者直接与聚电解质复合而会使得材料导电性反 而下降，而本发明通过原位还原的方法形成的导电金属纳米粒子分布均匀，是处于非连续 状态的敏感膜， 申请人:意外地发现由此形成的该层平整的但非致密结构的导电网络能够极 大地提高湿敏复合膜的导电性，从而保证了低湿下材料具有足够的导电性，为低湿环境的 湿度检测奠定了基础。且由于制备方法是原位还原，该方法具有可控性好，反应条件温和， 还原程度均匀，交联剂用量更少，能够减少环境污染等诸多优点。
[0036] 5.包含本发明湿敏复合膜的湿敏传感器其吸湿响应时间可W明显缩短，其吸湿 时间只需20?30s。
[0037] 6.导电金属纳米粒子膜与聚电解质膜的紫外表面等离子共振光谱显示，导电金 属纳米粒子与聚电解质之间存在强烈的相互作用，可W利用该种协同作用提高在低湿下的 导电性和促进不同湿度下的电荷迁移，二者存在非常密切的协同作用，同时伴随隧穿效应， 该是本发明之前工作所没有的。
【专利附图】
【附图说明】
[0038] 图1是通过本发明的方法所制得的W湿敏复合膜为功能层的传感器的断面扫描 电镜照片； 图2是通过本发明的方法所制得的导电金属纳米粒子膜表面形貌的扫描电镜照片； 图3是采用本发明方法制备的湿敏复合膜的湿敏响应曲线； 图4是本发明湿敏复合膜对于不同湿度的响应循环测试结果图； 图5是本发明湿敏复合膜对低湿环境的响应测试结果图。
【具体实施方式】
[0039] W下结合附图和实施例进一步说明本发明。
[0040] 实施例1 本发明的湿敏复合膜的制作方法，包括W下步骤： ① 配制聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇缩下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）浓度 为36 mg/mL，聚己帰醇缩下酵浓度为5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩尔比2倍的1，4-二漠下焼，陈化10 h形成混合液； ③ 将步骤②中的混合液成膜瞭干后，在11(TC条件下加热10 h，制得第一层聚电解质 膜； ④ 配制硝酸银与聚己帰醇的混合溶液，硝酸银的浓度为0. 〇5mol/L，聚己帰醇的浓度为 30mg/mL ； ⑥将步骤④中的混合溶液在所述的聚电解质膜上成膜瞭干； ⑧在戊二酵环境下，在温度l〇(TC条件下进行原位还原交联反应6 h，制得湿敏复合膜。
[0041] 采用所述①?⑧的步骤可W在陶瓷基底上成膜，制得W所述湿敏复合膜作为功能 层的传感器；所述传感器断面图如图1所示，本发明的湿敏复合膜是由具有交联季馈化结 构的聚电解质膜和导电金属纳米粒子膜共同组成，具有交联季馈化结构的聚电解质膜为合 成的聚（4-己帰基化巧）通过与1,4-二漠下焼交联季馈化反应得到，导电金属纳米粒子膜 为硝酸银与聚己帰醇的混合溶液成膜后通过与戊二酵发生原位还原交联反应制得。
[0042] 所制得的湿敏复合膜表面形貌如图2所示，金属纳米粒子分布均匀，大小均 一，所制得的湿敏复合膜具有优良的湿敏特性，其对湿度的响应图如图3所示，对低湿 (1%-30%RH)条件的响应图如图5所示，可W看出所述湿敏复合膜能灵敏检测低湿环境下的 巧器 湿度信息，在1%-30%册范围内，利用公式S = 可算出灵敏度s=2〇〇〇%。另外， 所述湿敏复合膜的响应循环图如图4所示，可W看出其具有良好的稳定性和回复性，通过 计算其吸湿响应时间只需20?30s。
[004引 对比实施例1 ① 配制聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇缩下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）浓度 为36 mg/mL，聚己帰醇缩下酵浓度为5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩尔比2倍的1，4-二漠下焼，陈化10 h形成混合液； ③ 将步骤②中的混合液成膜瞭干后，在11(TC条件下加热10 h，制得第一层聚电解质 膜； ④ 配制硝酸银溶液，硝酸银的浓度为0. 05mol/l; ⑥将步骤④中的溶液在所述的聚电解质膜上成膜瞭干； ⑧在戊二酵环境下，在温度l0(TC条件下进行原位还原交联反应6 h，制得湿敏复合膜。 [0044] 检测对比实施例1制得湿敏复合膜的阻抗和灵敏度；所得到的湿敏复合膜在低湿 (《30%RH)条件下的阻抗很低，只有不到1千欧，但是所述湿敏复合膜对湿度几乎没有响 应，在1%-90%RH范围内，其灵敏度只有10% ;本对比实施例与实施例1的不同之处就是在步 骤④中没有加入聚己帰醇，没有形成导电金属纳米粒子膜中的聚合物交联网络，结果制得 的湿敏复合膜的灵敏度极低，说明聚合物交联网络对所述湿敏复合膜的灵敏度具有很大贡 献。
[004引对比实施例2 ① 配制聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇缩下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）浓度 为36 mg/mL，聚己帰醇缩下酵浓度为5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩尔比2倍的1，4-二漠下焼，陈化10 h形成混合液； ③ 将步骤②中的混合液成膜瞭干后，在11(TC条件下加热10 h，制得第一层聚电解质 膜； ④ 配制石墨帰与聚己帰醇的混合溶液，石墨帰的浓度为3mg/mU聚己帰醇的浓度为 30mg/mL ； ⑥将步骤④中的混合溶液在所述的聚电解质膜上成膜瞭干； ⑧在戊二酵环境下，在温度l0(TC条件下进行原位还原交联反应6 h，制得湿敏复合膜。 [0046] 检测对比实施例2制得湿敏复合膜的阻抗和灵敏度；所得到的湿敏复合膜在低湿 (《30%RH)条件下的阻抗较低，只有不到10兆欧，但是所述湿敏复合膜对湿度几乎没有响 应，在1%-30%册范围内，其灵敏度只有175%。本对比实施例与实施例1的不同之处就是在 步骤④中没有加入导电金属的可溶性盐，而是加入碳材料中导电性最好的石墨帰，没有形 成导电金属纳米粒子，结果制得湿敏复合膜灵敏度很低，说明导电金属纳米粒子对所述湿 敏复合膜的灵敏度具有很大贡献。
[0047] 对比实施例3 ① 配制聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇缩下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）浓度 为36 mg/mL，聚己帰醇缩下酵浓度为5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩尔比2倍的1，4-二漠下焼，陈化10 h形成混合液； ③ 将步骤②中的混合液成膜瞭干后，在11(TC条件下加热10 h，制得第一层聚电解质 膜； ④ 配制碳纳米管与聚己帰醇的混合溶液，碳纳米管的浓度为5mg/mU聚己帰醇的浓度 为 30mg/mL ; ⑥将步骤④中的混合溶液在所述的聚电解质膜上成膜瞭干； ⑧在戊二酵环境下，在温度l〇(TC条件下进行原位还原交流反应6 h，制得湿敏复合膜。 [004引检测对比实施例3制得湿敏复合膜的阻抗和灵敏度；所得到的湿敏复合膜在低湿 (《30%RH)条件下的阻抗较低，不到10兆欧，但是所述湿敏复合膜对湿度几乎没有响应，在 1%-30%册范围内，其灵敏度只有130%。本对比实施例与实施例1的不同之处就是在步骤④ 中没有加入导电金属的可溶性盐，而是加入碳材料中导电性较好的碳纳米管，没有形成导 电金属纳米粒子，结果制得湿敏复合膜灵敏度很低，说明导电金属纳米粒子对所述湿敏复 合膜的灵敏度具有很大贡献。
[004引对比实施例4 ① 配制聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇缩下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）浓度 为36 mg/mL，聚己帰醇缩下酵浓度为5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩尔比2倍的1，4-二漠下焼，陈化10 h形成混合液； ③ 将步骤②中的混合液成膜瞭干后，在11(TC条件下加热10 h，制得第一层聚电解质 膜； ④ 配制硝酸银与聚己帰醇的混合溶液，硝酸银的浓度为0. 05mol/L，聚己帰醇的浓度为 350mg/mL ； ⑥将步骤④中的混合溶液在所述的聚电解质膜上成膜瞭干； ⑧在戊二酵环境下，在温度l0(TC条件下进行原位还原交联反应6 h，制得湿敏复合膜。 [0050] 检测对比实施例4制得湿敏复合膜的阻抗和灵敏度；所得到的湿敏复合膜在低湿 (《30%RH)条件下的阻抗很高，达到几十兆欧，在1%-30%RH范围内，其灵敏度只有470%。本 对比实施例与实施例1的不同之处就是在步骤④中加入过量（350mg/mL)的聚己帰醇，形成 了过量的聚合物交联网络，结果阻抗很高，但灵敏度较低，说明聚合物交联网络的量对所述 湿敏复合膜的阻抗和灵敏度都有很大影响。
[005。 对比实施例5 ① 配制聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇缩下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）浓度 为36 mg/mL,聚己帰醇缩下酵浓度为5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩尔比2倍的1，4-二漠下焼，得到混合溶液A ; ③ 配制硝酸银与聚己帰醇的混合溶液，硝酸银的浓度为0. 05mol/L，聚己帰醇的浓度为 350mg/mU得到混合溶液B ; ④将所述混合溶液A和所述混合溶液B混合得到混合溶液C，陈化化； ⑥将步骤④中的混合溶液C成膜瞭干； ⑧在戊二酵环境下，在温度l0(TC条件下进行原位还原交联反应6 h，制得湿敏复合膜。 [0052] 检测对比实施例5制得湿敏复合膜的阻抗和灵敏度；所得到的湿敏复合膜在低湿 (《30%RH)条件下的阻抗很高，达到几十兆欧，在1%-30%RH范围内，其灵敏度只有340%。本 对比实施例与实施例1的不同之处就是将聚电解质膜和导电金属纳米粒子膜做成了一层 膜结构，而不是双层结构，结果灵敏度很低，说明双层复合膜结构之间的协同作用对所述湿 敏复合膜的阻抗和灵敏度都有很大影响。
[00閲 实施例2 ① 配制聚（2-己帰基化巧）和聚己帰醇的混合溶液，聚（2-己帰基化巧）浓度为5 mg/ 血，聚己帰醇浓度为100 mg/血； ② 加入聚（2-己帰基化巧）摩尔比0. 2倍的1，5-二漠戊焼，陈化48 h形成混合液； ③ 将步骤②中的混合液成膜瞭干后，在4(TC条件下加热48 h，制得第一层聚电解质 膜； ④ 配制硫酸铜与聚己二醇的混合溶液，硫酸铜的浓度为0. 005mol/L，聚己二醇的浓度 为 300mg/mL ; ⑥将步骤④中的混合溶液在所述的聚电解质膜上成膜瞭干； ⑧在己二酵环境下，在温度1(TC条件下进行原位还原交联反应4她，制得湿敏复合膜。 [0054] 所得到的湿敏复合膜在低湿30%RH)条件下的阻抗较低，不到10兆欧，对湿度 有较好的响应，在1%-30%RH范围内，其灵敏度达到1160%。
[00对 实施例3 ① 配制聚（4-己帰基化巧）和聚己帰基化咯焼丽的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）浓 度为400 mg/mL，聚己帰基化咯焼丽浓度为0. 5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩尔比15倍的1，6-二漠己焼，陈化0. 5 h形成混合液； ③ 将步骤②中的混合液成膜瞭干后，在20(TC条件下加热0. 2 h，制得第一层聚电解质 膜； ④ 配制氯金酸（H[AuClJ)与聚丙二醇的混合溶液，氯金酸的浓度为Imol/L，聚丙二醇 的浓度为3mg/mL ; ⑥将步骤④中的混合溶液在所述的聚电解质膜上成膜瞭干； ⑧在丙二酵环境下，在温度20(TC条件下进行原位还原交联反应0. 1 h，制得湿敏复合 膜。
[0056] 所得到的湿敏复合膜在低湿30%册）条件下的阻抗较低，不超过10兆欧，对湿 度有较好的响应，在1%-30%RH范围内，其灵敏度达到1350%。
[0057] 实施例4 ① 配制聚（2-己帰基化巧）和聚己帰醇缩下酵的混合溶液，聚（2-己帰基化巧）浓度 为72mg/mL，聚己帰醇缩了酵浓度为75mg/mL ; ② 加入聚（2-己帰基化巧）摩尔比4倍的1，4-二氯下焼，陈化5 h形成混合液； ③ 将步骤②中的混合液成膜瞭干后，在5(TC条件下加热20 h，制得第一层聚电解质 膜； ④配制硝酸银与聚乳酸及其共聚物的混合溶液，硝酸银的浓度为0. Imol/L，聚乳酸及 其共聚物的浓度为lOOmg/mL ; ⑥将步骤④中的混合溶液在所述的聚电解质膜上成膜瞭干； ⑧在己二酵环境下，在温度12CTC条件下进行原位还原交联反应她，制得湿敏复合膜。 [005引所得到的湿敏复合膜在低湿30%册）条件下的阻抗较低，不超过10兆欧，对湿 度有较好的响应，在1%-30%RH范围内，其灵敏度达到1660%。
[00则 实施例5 ① 配制聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇缩下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）浓度 为144 111肖/111以聚己帰醇缩了酵浓度为200 mg/血； ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩尔比3倍的1，4-二漠下焼，陈化3 h形成混合液； ③ 将步骤②中的混合液成膜瞭干后，在18(TC条件下加热5 h，制得第一层聚电解质 膜； ④ 配制硝酸银与聚己帰醇的混合溶液，硝酸银的浓度为0. Olmol/L，聚己帰醇的浓度为 150mg/mL ； ⑥将步骤④中的混合溶液在所述的聚电解质膜上成膜瞭干； ⑧在戊二酵环境下，在温度15CTC条件下进行原位还原交联反应4 h，制得湿敏复合膜。 [0060] 所得到的湿敏复合膜在低湿30%RH)条件下的阻抗较低，不超过10兆欧，对湿 度有较好的响应，在1%-30%RH范围内，其灵敏度达到1100%。
[00川 实施例6 ① 配制聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇缩下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）浓度 为288111肖/111以聚己帰醇缩了酵浓度为50 mg/血； ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩尔比12倍的1，4-二漠下焼，陈化1 h形成混合液； ③ 将步骤②中的混合液成膜瞭干后，在18(TC条件下加热24 h，制得第一层聚电解质 膜； ④ 配制硫酸铜与聚乳酸的混合溶液，硝酸银的浓度为0.8mol/L，聚乳酸的浓度为 200mg/mL ； ⑥将步骤④中的混合溶液在所述的聚电解质膜上成膜瞭干； ⑧在戊二酵环境下，在温度13CTC条件下进行原位还原交联反应8 h，制得湿敏复合膜。
[0062] 所得到的湿敏复合膜在低湿30%RH)条件下的阻抗较低，不超过10兆欧，对湿 度有较好的响应，在1%-30%RH范围内，其灵敏度达到1850%。
[0063] W上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读 了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可W对本发明作各种改动或修改，该些等价形 式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1. 一种湿敏复合膜，其特征在于：所述的湿敏复合膜由具有交联结构的聚电解质膜和 沉积在其上的导电金属纳米粒子膜组成，所述导电金属纳米粒子膜为交联网络结构聚合物 和均匀分散在所述交联网络结构聚合物中的导电金属纳米粒子共同构成。
2. 根据权利要求1所述的湿敏复合膜，其特征在于：所述导电金属纳米粒子膜由原位 还原交联法制得。
3. 根据权利要求2所述的湿敏复合膜，其特征在于：所述的原位还原交联法包括如下 步骤：配制金属盐和聚合物的混合溶液，成膜后，将金属离子还原成导电金属纳米粒子，并 使聚合物发生交联反应，得到导电金属纳米粒子膜。
4. 根据权利要求1所述的湿敏复合膜，其特征在于：所述的湿敏复合膜在1%RH-30%RH 的低湿区间内的阻抗变化率彡1000%。
5. 根据权利要求1所述的湿敏复合膜，其特征在于所述导电金属的电导率> 5X106S ? m、
6. 根据权利要求1所述的湿敏复合膜，其特征在于：所述的导电金属选自Au、Ag、Cu。
7. 根据权利要求1所述的湿敏复合膜，其特征在于：所述聚合物为重复单元中含羟基 的聚合物。
8. 根据权利要求1-7任一项所述的湿敏复合膜，其特征在于：所述的聚电解质膜为具 有交联季铵化结构的含吡啶环的聚合物膜。
9. 权利要求2所述湿敏复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 配制聚电解质前驱体溶液，然后加入交联季铵化试剂得到混合溶液，所述混合溶液 成膜后将其进行热处理，制得具有交联季胺化结构的聚电解质膜； 2) 配制金属盐与聚合物的混合溶液，在步骤1)所制得的聚电解质膜上成膜，然后原 位还原交联，得到湿敏复合膜。
10. -种湿度传感器，其特征在于：所述的传感器包含权利要求1-8任一项所述的湿敏 复合膜。
【文档编号】G01N27/12GK104502420SQ201410522330
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年10月1日 优先权日:2014年10月1日
【发明者】李扬, 杨慕杰, 班会涛, 吴涛涛 申请人:浙江大学