食品接触材料中双酚a含量的检测方法
【专利摘要】一种食品接触材料中双酚A含量的检测方法，包括如下步骤：将食品接触材料剪碎；称取一定量的剪碎的所述食品接触材料，加入甲醇后，在超声波清洗器中提取20min～40min，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；往所述第一滤渣中加入甲醇后，在超声波清洗器中提取5min～10min，得到第二滤液；将所述第一滤液和所述第二滤液混合，得到混合液；将所述混合液浓缩后，加入甲醇溶解并定容，过滤后，得到待测液；采用气相色谱-质谱联用仪测定待测液中双酚A的含量。上述食品接触材料中双酚A含量的检测方法具有检出限低、分析溶剂消耗少、检测成本低、准确度高及精确度高等优点。
【专利说明】食品接触材料中双酚A含量的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及消费品检测领域，特别是涉及食品接触材料中双酚A含量的检测方 法。
【背景技术】
[0002] 双酚六出18口1^11〇14，简称8?4)学名2,2-双（4-羟基苯基）丙烷，简称双酚基丙 烷，是重要的有机化工原料，苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、 聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、 抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。
[0003] 双酚A具有雌激素的作用，能干扰正常激素在机体内的产生、释放、运输和代谢的 作用，能导致内分泌紊乱，诱发早熟、肥胖、生殖等健康问题，甚至能大大增加患前列腺癌及 乳腺癌的风险，胎儿更易受其影响而致畸。
[0004] 此外，双酚A的物理和化学性质较为稳定，难以降解，一旦摄取难以在体内代谢。 且在欧盟2002/72/EC法则中明确规定双酚A在塑料食品接触材料中的迁移限量为3mg/kg。 加拿大在2009年2月份就禁止在奶瓶、水瓶等容器中禁用双酚A。
[0005] 关于测定双酚A在食品接触材料中含量的研究文章比较少，在已有的报道中，大 部分是采用高效液相（HPLC)的方法来检测食品接触材料在水中或食物模拟物中双酚A的 溶出量。少部分是用气质联用仪（GC-MS)来检测衍生后的双酚A含量。这两种方法均具 有一定的局限性，如前处理过程复杂，耗时较长、衍生过程会导致重现性差。用高效液相色 谱分析时，还容易受到杂质和基体的光谱干扰等。欧盟采用液相色谱对双酚A的迁移量进 行检测，但是检出限仅为〇. 2?0. 7mg/kg，检出限较高，而且采用液相色谱分析溶剂消耗量 大，检测成本较高。因此深入研究双酚A在食品接触材料中的含量测定很有必要。
【发明内容】
[0006] 基于此，有必要针对现有技术的问题，提供一种检出限低、检测效果好、分析溶剂 消耗少、检测成本低及精确度高的食品接触材料中双酚A含量的检测方法。
[0007] -种食品接触材料中双酚A含量的检测方法，包括如下步骤：
[0008] 将食品接触材料剪碎；
[0009] 称取一定量的剪碎的所述食品接触材料，加入甲醇后，在超声波清洗器中提取 20min?40min，过滤，得到第一滤液和第一滤渔；
[0010] 往所述第一滤渣中加入甲醇后，在超声波清洗器中提取5min?lOmin，得到第二 滤液；
[0011] 将所述第一滤液和所述第二滤液混合，得到混合液；
[0012] 将所述混合液浓缩后，加入甲醇溶解并定容，过滤后，得到待测液；
[0013] 采用气相色谱-质谱联用仪测定待测液中双酚A的含量。
[0014] 在其中一个实施例中，所述气相色谱-质谱联用仪的参数设置如下：
[0015]进样 口温度：25(TC;
[0016] 进样模式：不分流进样；
[0017] 柱流速：2. 97mL/min;
[0018] 升温程序：保持100°C0. 5min，以25°C/min速度升温至200°C，以15°C/min速度 升温至275°C并保持lmin，以25°C/min速度升温至300°C并保持3min;
[0019] 质谱接口温度：280°C;
[0020] 离子源温度：23〇°C;
[0021] 监测离子：119m/z，213m/z，214m/z，218m/z。
[0022] 在其中一个实施例中，所述超声波清洗器的温度为35°C?45°C。
[0023] 在其中一个实施例中，所述超声波清洗器的温度为40°C。
[0024] 在其中一个实施例中，所述一定量的剪碎的食品接触材料，小于2g。
[0025] 在其中一个实施例中，往所述第一滤渣中加入5mL?20mL甲醇。
[0026] 在其中一个实施例中，所述气相色谱质谱联用仪中采集模式为选择离子监控。
[0027] 在其中一个实施例中，所述气相色谱质谱联用仪中采用的色谱柱的长度为30m，内 径为0? 25mm，膜厚度为0? 25iim。
[0028] 在其中一个实施例中，将所述食品接触材料剪成粒径不大于2mm的颗粒，并混合 均匀。
[0029] 在其中一个实施例中，在将所述混合液浓缩前，将所述混合液浓缩的步骤之前，还 包括如下步骤：将所述混合液经无水硫酸钠柱脱水处理
[0030] 上述食品接触材料中双酚A含量的检测方法，与现有技术相比，具有如下显著优 占.
[0031] (1)本发明中采用两次超声萃取，与传统的索氏萃取相比，溶剂的用量明显减少， 时间明显缩短，简化了样品的处理过程，降低了成本，提高了效率。
[0032] (2)本发明中采用气相色谱质谱联用，可以排除基体及杂质带来的干扰。
[0033] (3)本发明通过对仪器条件进行优化，不需要将样品进行衍生操作，且测试结果准 确度高、精密度高。
[0034] (4)本发明检出限为5iig/kg，比现有双酚A的测试方法降低10?20倍，具有较 高的灵敏度。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1为实施例1中g/L的双酚A标准品的色谱图，该色谱图的纵坐标代表峰强 度，横坐标代表保留时间，单位为min;
[0036] 图2为本发明实施例1所检测的双酚A的质谱图，质谱图中的纵坐标代表离子的 相对丰度，横坐标代表离子质荷比的数值；
[0037] 图3为本发明实施例1中检测的双酚A的标准曲线，该曲线图中的纵坐标代表气 相色谱峰面积的响应值，横坐标代表双酚A的浓度；
[0038] 图4为本发明实施例2中待测液的色谱图，该色谱图的纵坐标代表峰强度，横坐标 代表保留时间，单位为min。
【具体实施方式】
[0039] 为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面结合
【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。
[0040] 待测液的制备步骤如下：
[0041] 1、选取代表性的食品接触材料，如牛奶盒及矿泉水瓶等，人工剪碎，并混合均匀。 优选的，将食品接触材料剪碎至粒径不大于2mm的小颗粒。
[0042] 2、称取1. 0g剪碎的样品，精确至0.OOOlg，置于40mL反应管，加入10mL?15mL甲 醇，在温度为35°C?45°C的超声波清洗器中提取20min?40min后，过滤，得到第一滤液和 第一滤渔。
[0043] 3、将第一滤渔再用5mL?15mL甲醇提取5min?10min，得到第二滤液。
[0044] 4、将第一滤液和第二滤液合并，经无水硫酸钠柱脱水之后，收集至100mL的平底 烧瓶中。
[0045] 5、在40°C?50°C水浴中，用旋转蒸发仪将滤液浓缩至近干，并用甲醇溶解并定容 至lmL?5mL后，采用0. 45ym有机相滤膜过滤，得到待测液。
[0046] 按上述制备步骤得到待测液后，采用气相色谱质谱联用仪以测定待测液中双酚A 的含量。
[0047] 在石油醚、正己烷、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃及乙酸乙酯等常用溶剂进行试验过 程中，发现甲醇对含有双酚A的食品接触材料具有较好的提取效果。
[0048] 现有技术中，固体材料中双酚A的提取一般米用索氏萃取，但索氏萃取具有提取 时间较长、消耗溶剂多，操作较复杂等缺点。为了尽可能地缩短萃取时间，提升萃取效率，简 化操作步骤，本方法中采用两次超声萃取。为了验证两次超声萃取的萃取效果，本发明对含 有双酚A的牛奶盒进行了测试验证，得到如下结果：采用甲醇溶剂经单次超声萃取的结果 为15. 8mg/kg，经两次超声萃取的结果为18. 5mg/kg，传统的索氏萃取的结果为18. 2mg/kg。 实验表明，两次超声萃取的结果与索氏萃取结果接近。与索氏萃取相比，两次超声萃取所需 的溶剂用量较少，提取时间也明显缩短。
[0049] 检测仪器：岛津GCMS-QP2010系列气相色谱-质谱仪或等同设备。
[0050] 检测条件如下：
[0051] 色谱柱：DB-5MS，长度为30m，内径为0? 25mm，膜厚度为0? 25iim或同等性能色谱 柱；
[0052] 载气：99. 999%氦气；
[0053] 柱流速：2. 97mL/min;
[0054] 进样模式：不分流进样；
[0055]进样体积：1.0iiL;
[0056] 进样口温度：250°C;
[0057] 升温程序：保持100°C0. 5min，以25°C/min速度升温至200°C，以15°C/min速度 升温至275°C，保持lmin，以25°C/min速度升温至300°C，保持3min;
[0058] 质谱条件如下：
[0059] 采集模式：选择离子监控（SM);
[0060]离子源温度：23〇°C;
[0061] 接口温度：280°C;
[0062] 定量离子（m/z) :213 ;
[0063] 定性离子（m/z) :119, 214, 218。
[0064] 为了降低仪器的检出限，本发明中采用的进样模式为不分离进样，与分流进样相 t匕，不分流进样能增加进入色谱柱的待测液的量，使仪器能测出更低的目标检测物的浓度， 从而降低仪器的检出限。
[0065] 本方法通过对气相色谱质谱联用仪的条件进行优化，如控制进样口温度为250°C， 离子源温度为230°C，接口温度为280°C，升温程序调节为：保持100°C0. 5min，以25°C/min速度升温至200°C，以15°C/min速度升温至275°C，保持lmin，以25°C/min速度升温 至300°C，保持3min，同时将柱流速提高到2. 97mL/min，使样品不需要衍生也能进行定量测 试，简化了样品处理过程，缩短了样品的测试时间。
[0066] 下面为具体实施例部分。
[0067] 实施例1
[0068] 标准工作曲线的绘制
[0069] 用电子天平准确称取双酚A标准品0? 0502g(纯度为98% )于50mL的容量瓶中， 用甲醇溶解并定容至刻度线，摇匀，得浓度为983. 92mg/L的双酚A储备液。移取51yL双 酚A储备液于10mL的容量瓶中，用甲醇定容至刻度线，摇匀，得浓度为5mg/L的双酚A中间 液。分别移取〇. 〇5mL，0.lmL，0. 2mL，0. 5mL，lmL的双酚A中间液于5支50mL容量瓶中，用 甲醇定容至刻度线，摇匀，得浓度为5yg/L，10yg/L，20yg/L，50yg/L，100yg/L的标准 工作曲线液。
[0070] 用气相色谱质谱联用仪对上述的标准使用液进行检测，以定量离子（m/z213)色 谱峰面积为纵坐标，以标准工作曲线液的浓度为横坐标绘制标准曲线。
[0071] 标准曲线的线性方程为Y= 119733. 5X+964. 0607,相关系数为R2 = 0. 9999,线性 良好，可用于双酚A的定量检测。
[0072] 实施例2
[0073] 牛奶盒中双酚A含量的检测
[0074] 选取某品牌牛奶盒作为样品，将其剪碎至粒径不大于2mm的小颗粒，混合均匀。精 密称取1. 〇g剪碎的样品（精确到〇. 〇〇〇lg)，装入40mL反应瓶中，加入10mL甲醇，于超声波 清洗器中40°C萃取30min。将提取液过滤，滤渣再用10mL甲醇提取5min，将两次滤液合并 后，经无水硫酸钠柱脱水处理，收集在100mL的平底烧瓶中。在40°C水浴中，用旋转蒸发仪 将滤液浓缩至近干，并用甲醇溶解并定容至lmL，采用0. 45ym有机相滤膜过滤，得到待测 液。
[0075] 重复上述待测液的制备过程3次，得到3份牛奶盒的待测液的平行样A、B、C。
[0076] 用气相色谱质谱联用仪对上述3份平行样进行检测，检测仪器及条件与实施例1 相同，以m/z213为定量离子。根据定量离子对应的峰面积和实施例1中的标准曲线得出 试样测试液的浓度，进一步计算得出牛奶盒中双酚A的含量（mg/kg)、平均值和相对标准偏 差RSD，测试结果见表1。
[0077] 表 1
[0078]
【权利要求】
1. 一种食品接触材料中双酚A含量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤： 将食品接触材料剪碎； 称取一定量的剪碎的所述食品接触材料，加入甲醇后，在超声波清洗器中提取 20min?40min，过滤，得到第一滤液和第一滤渔； 往所述第一滤渣中加入甲醇后，在超声波清洗器中提取5min?lOmin，得到第二滤液； 将所述第一滤液和所述第二滤液混合，得到混合液； 将所述混合液浓缩后，加入甲醇溶解并定容，过滤后，得到待测液； 采用气相色谱-质谱联用仪测定待测液中双酚A的含量。
2. 根据权利要求1所述检测方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用仪的参数设置 如下： 进样口温度：250°C ; 进样模式：不分流进样； 柱流速：2. 97mL/min ; 升温程序：保持l〇〇°C 0. 5min，以25°C /min速度升温至200°C，以15°C /min速度升温 至275°C并保持lmin，以25°C /min速度升温至300°C并保持3min ; 质谱接口温度：280 C ; 离子源温度：230°C ; 监测离子：119m/z，213m/z，214m/z，218m/z。
3. 根据权利要求1所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法，其特征在于，所述超 声波清洗器的温度为35°C?45°C。
4. 根据权利要求1所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法，其特征在于，所述超 声波清洗器的温度为40°C。
5. 根据权利要求1所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法，其特征在于，所述一 定量的剪碎的食品接触材料，小于2g。
6. 根据权利要求1所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法，其特征在于，往所述 第一滤禮:中加入5mL?15mL甲醇。
7. 根据权利要求2所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法，其特征在于，所述气 相色谱质谱联用仪中采集模式为选择离子监控。
8. 根据权利要求2所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法，其特征在于，所述气 相色谱质谱联用仪中采用的色谱柱的长度为30m，内径为0. 25mm，膜厚度为0. 25 y m。
9. 根据权利要求1所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法，其特征在于，将所述 食品接触材料剪成粒径不大于2mm的颗粒，并混合均匀。
10. 根据权利要求1至9中任一所述的食品接触材料中双酚A含量的检测方法，其特征 在于，在将所述混合液浓缩的步骤之前，还包括如下步骤：将所述混合液经无水硫酸钠柱脱 水处理。
【文档编号】G01N30/02GK104330504SQ201410677246
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】杨思敏 申请人:东莞市中鼎检测技术有限公司