一种食品接触材料中对羟基苯甲醚迁移量的测定方法
【专利摘要】本发明涉及一种食品接触材料中对羟基苯甲醚迁移量的测定方法，属于分析检测技术领域。本发明建立了食品接触材料中对羟基苯甲醚迁移量的检测方法，定量结果准确可靠，精密度、稳定性和自动化程度高。本发明根据我国国家标准的规定选用食品模拟物来模拟不同食品进行迁移测试，包括水、3％(质量浓度)乙酸溶液、10％(体积分数)乙醇溶液和异辛烷，代表水基、酸性、酒精类和脂类食品，方法覆盖面广，实用型强。
【专利说明】
-种食品接触材料中对哲基苯甲離迁移量的测定方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种食品接触材料中对径基苯甲酸迁移量的测定方法，属于分析检测
技术领域。
【背景技术】
[0002] 对径基苯甲酸(CAS号，150-76-5)是一种重要的化工和有机合成原料，可W用于合 成染料等。其在塑料制品中的运用，主要在于用作乙締基型塑料单体的阻聚剂、紫外线抑制 剂等，还可用作防老剂、抗氧化剂等，能有效地延迟塑料制品的氧化和分解。对于用作于食 品接触的塑料制品，对径基苯甲酸可能从塑料制品迁移到食品中。对径基苯甲酸对眼睛、皮 肤、黏膜和上呼吸道有刺激作用，长时间的接触对眼有损害，有强烈的刺激作用或可引起灼 伤。2015年发布的《GB 9685食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准(征 求意见稿）》中规定对径基苯甲酸的使用范围和最大使用量为聚苯乙締类塑料食品接触材 料及制品和0.05 %。
[0003] 目前，国内外对于食品接触材料中对径基苯甲酸迁移量的检测尚未见报道。因此， 建立食品接触材料中对径基苯甲酸迁移量的定量检测方法，能够有效地对食品接触材料的 卫生性能进行检验，从而评估其使用风险，规定其使用条件，保护人们的健康安全。
【发明内容】
[0004] 本发明解决的技术问题是：提出一种准确、误差小的食品接触材料中对径基苯甲 酸迁移量的测定方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种食品接触材料中对径基 苯甲酸迁移量的测定方法，其特征在于:包括W下步骤：
[0006] 步骤1:制备标准工作溶液、食品模拟物试液和空白试液，标准工作溶液为由对径 基苯甲酸配制而成的至少五种浓度的水基和油性异辛烧标准工作溶液;食品模拟液由食品 接触材料与食品模拟物通过迁移实验获得，包括水基食品模拟物试液和油性食品模拟物试 液;空白试液为未与食品接触材料接触的食品模拟物；
[0007] 步骤2:采用气相色谱-串联S重四极杆质谱联用仪(GC-MS/MS)对步骤1的S种溶 液分别进行GC-MS/MS分析；W对径基苯甲酸的浓度X为横坐标，W对应的测得的定量离子峰 面积y为纵坐标，绘制标准工作溶液回归曲线，根据曲线得到的线性方程y = ax+b，计算出回 归曲线的斜率a和截距b;
[000引步骤3:根据公式C= ((y试-y空)-b)/a计算食品模拟物试液中对径基苯甲酸浓度C， 其中y试为测得的食品模拟物试液中对径基苯甲酸定量离子峰面积，y空为测得的空白试液中 对径基苯甲酸定量离子峰面积；
[0009] 其中，气相色谱条件：
[0010] (1)色谱柱：涂层为聚乙二醇、聚苯乙締或聚甲基硅氧烷材料，色谱柱长度为10- IOOm;色谱柱内径为0.20mm-0.60mm;涂膜厚度为:0.1-1.0皿；
[0011] (2)进样量:0.5-2.0化；
[0012] (3)程序升溫条件：初始溫度40-60°C，保持0-4min，W5-25°C/min的速度升溫至 160-280 °C，保持 O-Smin;
[0013] (4)载气流速:0.8-1.2mL/min;
[0014] S重四极杆串联质谱条件：
[0015] (1)离子源:电子轰击离子源EI或化学电离源Cl;
[0016] (2)离子源溫度:230-260°C;
[0017] (3)电子能量:65-75eV;
[0018] (4)载气控制模式:恒压模式、恒流模式或恒线速度模式；
[0019] (5)检测方式:全扫描SCAN、选择离子扫描SIM或多离子反应监测MRM;
[0020] (6)溶剂延迟：l-6min;
[0021] (7)载气:纯度为99 % -99.9999 %的氮气；
[0022] (8)分辨率:unit、wide 或 widest 分辨率；
[0023] (9)离子源下对对径基苯甲酸进行裂解，得到对碎片离子进行分析，经过相应的参 数优化，选择其中123.9--> 109.0和123.9--> 81.0两对离子作为对径基苯甲酸的监 测离子。
[0024] 优洗的，所沐对辟其果申職的滿摇能畳化下夫，
[0025]
[00%]优选的，所述水基标准工作溶液的制备方法步骤为：
[0027] (1)制备对径基苯甲酸标准储备溶液:准确称取含量大于99.0 %的对径基苯甲酸 标准品25mg至250mL容量瓶，用色谱纯级别的丙酬溶解并定容，该标准储备溶液在4°C下密 封避光储存；
[0028] (2)移取适量的对径基苯甲酸标准储备溶液，分别用水、质量浓度为3%乙酸溶液 和体积分数为10%乙醇溶液定容，配制成至少五种浓度的标准工作溶液；
[0029] (3)向离屯、管中加入10 . OmL水基标准工作溶液，再加入2. OmL叔下基甲酸，满旋振 荡5分钟后4000转/分钟离屯、分离5分钟，将上层叔下基甲酸溶液经过0.2WI1尼龙滤膜过滤后 进行GC-MS/MS分析。
[0030] 优选的，所述油性标准工作溶液异辛烧的制备方法步骤为：
[0031 ] (1)制备对径基苯甲酸标准储备溶液:准确称取含量大于99.0 %的对径基苯甲酸 标准品25mg至250mL容量瓶，用色谱纯级别的丙酬溶解并定容，该标准储备溶液在4°C下密 封避光储存；
[0032] (2)移取适量的对径基苯甲酸标准储备溶液，用异辛烧定容，配制成至少五种浓度 的标准工作溶液，经过0.2皿尼龙滤膜过滤后进行GC-MS/MS分析。
[0033] 本发明的有益效果：
[0034] 本发明建立了食品接触材料中对径基苯甲酸迁移量的检测方法，定量结果准确可 靠，精密度、稳定性和自动化程度高。由于食品接触材料可能接触不同类型的食品，不可能 针对所有食品进行对径基苯甲酸迁移量的测定。本发明根据我国国家标准《GB/T 23296.1- 2009食品接触材料塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量 测定方法W及食品模拟物暴露条件选择的指南》的规定选用食品模拟物来模拟不同食品进 行迁移测试，包括水、3% (质量浓度)乙酸溶液、10% (体积分数)乙醇溶液和异辛烧，代表水 基、酸性、酒精类和脂类食品，方法覆盖面广，实用型强。
【附图说明】
[0035] 下面结合附图对本发明的作进一步说明。
[0036] 图1是实施例1中对径基苯甲酸GC-MS总离子流图
【具体实施方式】
[0037] 实施例1
[0038] 仪器和试剂：
[0039] 仪器:气相色谱-串联S重四极杆质谱联用仪(GC-MS/MS)、离屯、机、满旋振荡仪。
[0040] 试剂:对径基苯甲酸标准品（纯度>98%)、去离子水、乙酸(分析纯）、无水乙醇、异 辛烧(色谱纯）、叔下基甲酸(色谱纯）。
[0041] -种食品接触材料中对径基苯甲酸迁移量的测定方法包括W下步骤：
[0042] 步骤1、制备标准工作溶液、食品模拟物试液和空白试液。标准工作溶液为由对径 基苯甲酸配制而成的至少五种浓度的水基和油性标准工作溶液(异辛烧）；所述食品模拟物 试液由食品接触材料与食品模拟物按照《GB/T 23296.1-2009食品接触材料塑料中受限物 质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法W及食品模拟物暴露条 件选择的指南》通过迁移实验获得，包括水基食品模拟物试液和油性食品模拟物试液;所述 空白试液为未与食品接触材料接触的食品模拟物试液。
[0043] 水基食品模拟物标准工作溶液的制备方法具体为：（1)制备对径基苯甲酸标准储 备溶液:准确称取含量大于99.0%的对径基苯甲酸标准品25mg(精确至0.1 mg)至250血容量 瓶，用色谱纯级别的丙酬溶解并定容，该标准储备溶液在4°C下密封避光储存；（2)移取适量 的对径基苯甲酸标准储备溶液，分别用水、3% (质量浓度）乙酸溶液和10% (体积分数)乙醇 溶液定容，配制成至少五种浓度的标准工作溶液；（3)向离屯、管中加入10.OmL水基标准工作 溶液，再加入2.0血叔下基甲酸，满旋振荡5分钟后离屯、分离5分钟(4000转/分钟），将上层叔 下基甲酸溶液经过0.2皿尼龙滤膜过滤后进行GC-MS/MS分析。
[0044] 油性标准工作溶液(异辛烧）的制备方法具体为：（1)制备对径基苯甲酸标准储备 溶液:准确称取含量大于99.0 %的对径基苯甲酸标准品25mg(精确至0.1 mg)至250mL容量 瓶，用色谱纯级别的丙酬溶解并定容，该标准储备溶液在4°C下密封避光储存；（2)移取适量 的对径基苯甲酸标准储备溶液，用异辛烧定容，配制成至少五种浓度的标准工作溶液，经过 0.2皿尼龙滤膜过滤后进行GC-MS/MS分析。
[0045] 水基食品模拟物试液的制备方法具体为：（1)由食品接触材料分别与水、3% (质量 浓度)乙酸溶液和10% (体积分数)乙醇溶液根据《GB/T 23296.1-2009食品接触材料塑料中 受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法W及食品模拟物 暴露条件选择的指南》进行迁移实验，获得水基食品模拟物试液；（2)准确移取水基食品模 拟物试液10.OmL于25mL离屯、管中，加入2.OOmL叔下基甲酸，满旋振荡5分钟后离屯、分离5分 钟(4000转/分钟），将上层叔下基甲酸溶液经过0.2皿尼龙滤膜过滤后进行GC-MS/MS分析。
[0046] 油性食品模拟物试液(异辛烧)的制备方法具体为：由食品接触材料与异辛烧根据 《GB/T 23296.1 -2009食品接触材料塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定 迁移试验和含量测定方法W及食品模拟物暴露条件选择的指南》进行迁移实验，获得油性 食品模拟物试液(异辛烧），经过0.2皿尼龙滤膜过滤后进行GC-MS/MS分析。
[0047] 空白试液分别为未与食品接触材料接触的水、3 % (质量浓度）乙酸溶液、10 % (体 积分数)乙醇溶液和异辛烧。
[0048] 步骤2、分别对步骤1的S种溶液进行GC-MS/MS测定：W标准工作溶液中对径基苯 甲酸的浓度X为横坐标，W对应的测得的定量离子峰面积y为纵坐标，绘制标准工作溶液回 归曲线，根据曲线拟合得到线性方程y = ax+b，计算出回归曲线的斜率a和截距b;
[0049] 其中，GC-MS/MS仪器参数如下：
[(K)加]气相色谱条件：
[0化1] (1)色谱柱:涂层为聚甲基硅氧烷材料(5%苯基95%聚二甲基硅氧烷），色谱柱长 度为30m;色谱柱内径为0.25mm;涂膜厚度为:0.25皿；
[0化2] (2)进样量：1.0化；
[0化3] (3)程序升溫条件:初始溫度6(TC，Wl(TC/min的速度升溫至20(TC，保持2min;
[0054] (4)载气流速：1.0mL/min。
[0055] S重四极杆串联质谱条件：
[0056] (1)离子源：电子轰击离子源化I);
[0化7] (2)离子源溫度:25(TC;
[0化引 （3)电子能量:70eV;
[0059] (4)载气控制模式:恒流模式；
[0060] (5)检测方式:多离子反应监巧U(MRM);
[0061] (6)溶剂延迟:4min;
[0062] (7)载气:纯度为99.9992%的氮气；
[0063] (8)分辨率:unit分辨率。
[0064] 在离子源下对对径基苯甲酸进行裂解，得到对碎片离子进行分析，经过相应的参 数优化，本发明选择其中123.9-->109.0和123.9-->81.0两对离子作为对径基苯甲 酸的监测离子，碰撞能量如下表1:
[0065] 表1对径基苯甲酸的碰撞能量
[0066]
[0067] 步骤3、根据公式C= ((ya-y空)-b)/a计算食品模拟物试液中对径基苯甲酸浓度c， 其中y试为测得的食品模拟物试液中对径基苯甲酸定量离子峰面积，y空为测得的空白试液中 对径基苯甲酸定量离子峰面积。
[0068] 重复性实验:食品模拟物试液和空白试液均平行制备两份，然后进行步骤2和3,若 两次独立测试结果的绝对差值不超过其算数平均值的15%，则测试准确。
[0069] 最后采用添加法来检测本方法的精密度和回收率：
[0070] 采用添加法，在不含对径基苯甲酸的食品模拟物也即空白试液中分别添加对径基 苯甲酸为0. 〇5mg/kg、0.50mg/kg、5. OOmg/kgS个水平后按本发明的步骤进行样品前处理并 测定，对每个水平重复添加并测定6次，并进行回收率和精密度计算，回收率和精密度试验 结果详见表2。
[0071 ] 車9对?董3甘無田恥朵允安亡n才、'/赢出派巾n后IiI知泉麻!采丢婚畦
[0072]
[0073] 由表2可W看出，本方法的回收率和精密度良好。方法对各类食品模拟物测定的回 收率达86.2%~102.2% ;精密度小于8%，定量结果准确可靠，精密度高。
[0074] 实施例2
[0075] -种食品接触材料中对径基苯甲酸迁移量的测定方法同实施例1，不同之处在于：
[0076] 气相色谱条件：
[0077] (1)色谱柱：涂层为聚甲基硅氧烷材料（5 %苯基95 %聚二甲基亚芳基硅氧烷），色 谱柱长度为60m;色谱柱内径为0.20mm;涂膜厚度为:0.20皿；
[007引 （2)进样量:0.祉レ
[0079] (3)程序升溫条件:初始溫度60°C，W2(rC/min的速度升溫至240°C;
[0080] (4)载气流速:0.8mL/min。
[0081] S重四极杆串联质谱条件：
[0082] (1)离子源：电子轰击离子源化I);
[0083] (2)离子源溫度:250。(：；
[0084] (3)电子能量:70eV;
[0085] (4)载气控制模式:恒流模式；
[0086] (5)检测方式:多离子反应监巧U(MRM);
[0087] (6)溶剂延迟:4min;
[008引 （7)载气:纯度为99.9992%的氮气；
[0089] (8)分辨率:unit分辨率。
[0090] 在离子源下对对径基苯甲酸进行裂解，得到对碎片离子进行分析，经过相应的参 数优化，本发明选择其中123.9-->109.0和123.9-->81.0两对离子作为对径基苯甲 酸的监测离子，碰撞能量如下表1:
[0091] 表1对径基苯甲酸的碰撞能量
[0092]
[0093] 实施例3
[0094] -种食品接触材料中对径基苯甲酸迁移量的测定方法同实施例1，不同之处在于： [00巧]气相色谱条件：
[0096] (1)色谱柱：涂层为聚二甲基硅氧烷材料，色谱柱长度为15m;色谱柱内径为 0.32mm;涂膜厚度为:1皿；
[0097] (2)进样量:2.0化；
[009引（3)程序升溫条件:初始溫度60°C，W5°C/min的速度升溫至180°C，保持2min;
[0099] (4)载气流速:2.0mL/min。
[0100] S重四极杆串联质谱条件：
[0101] (1)离子源：电子轰击离子源化I);
[0102] (2)离子源溫度:250°C;
[0103] (3)电子能量:70eV;
[0104] (4)载气控制模式:恒流模式；
[0105] (5)检测方式:多离子反应监测(MRM);
[0106] (6)溶剂延迟:4min;
[0107] (7)载气:纯度为99.9992%的氮气；
[0108] (8)分辨率:unit分辨率。
[0109] 在离子源下对对径基苯甲酸进行裂解，得到对碎片离子进行分析，经过相应的参 数优化，本发明选择其中123.9-->109.0和123.9-->81.0两对离子作为对径基苯甲 酸的监测离子，碰撞能量如下表1:
[0110] 表1对径基苯甲酸的碰撞能量
[0111]
[0112]本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术 方案均为本发明要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种食品接触材料中对羟基苯甲醚迀移量的测定方法，其特征在于:包括以下步骤： 步骤1:制备标准工作溶液、食品模拟物试液和空白试液，标准工作溶液为由对羟基苯 甲醚配制而成的至少五种浓度的水基和油性异辛烷标准工作溶液;食品模拟液由食品接触 材料与食品模拟物通过迀移实验获得，包括水基食品模拟物试液和油性食品模拟物试液； 空白试液为未与食品接触材料接触的食品模拟物； 步骤2:采用气相色谱-串联三重四极杆质谱联用仪GC-MS/MS对步骤1的三种溶液分别 进行GC-MS/MS分析；以对羟基苯甲醚的浓度X为横坐标，以对应的测得的定量离子峰面积y 为纵坐标，绘制标准工作溶液回归曲线，根据曲线得到的线性方程y = ax+b，计算出回归曲 线的斜率a和截距b; 步骤3:根据公式c = ((ya-y空)-b) /a计算食品模拟物试液中对羟基苯甲醚浓度c，其中 yi式为测得的食品模拟物试液中对羟基苯甲醚定量离子峰面积，y空为测得的空白试液中对羟 基苯甲醚定量离子峰面积； 其中，气相色谱条件： (1) 色谱柱：涂层为聚乙二醇、聚苯乙烯或聚甲基硅氧烷材料，色谱柱长度为l〇-l〇〇m; 色谱柱内径为0.20mm-0.60mm;涂膜厚度为:0.1-1. Ομπι; (2) 进样量:0.5-2.0yL; (3) 程序升温条件：初始温度40-60°C，保持0_4min，以5-25°C/min的速度升温至160-280°C，保持 0_5min; (4) 载气流速:0.8-1.2mL/min; 三重四极杆串联质谱条件： (1) 离子源：电子轰击离子源EI或化学电离源CI; (2) 离子源温度:230-260 °C; (3) 电子能量:65-75eV; (4) 载气控制模式:恒压模式、恒流模式或恒线速度模式； (5) 检测方式:全扫描SCAN、选择离子扫描SIM或多离子反应监测MRM; (6) 溶剂延迟：l-6min; (7) 载气:纯度为99 % -99 · 9999 %的氦气； (8) 分辨率:unit、wide或widest分辨率； (9) 离子源下对对羟基苯甲醚进行裂解，得到对碎片离子进行分析，经过相应的参数优 化，选择其中123.9-->109.0和123.9-->81.0两对离子作为对羟基苯甲醚的监测离 子。2. 根据权利要求1所述的食品接触材料中对羟基苯甲醚迀移量的测定方法，其特征在 于:所述对羟基苯甲醚的碰撞能量见下表：3. 根据权利要求1所述的食品接触材料中对羟基苯甲醚迀移量的测定方法，其特征在 于:所述水基标准工作溶液的制备方法步骤为： (1) 制备对羟基苯甲醚标准储备溶液:准确称取含量大于99.0 %的对羟基苯甲醚标准 品25mg至250mL容量瓶，用色谱纯级别的丙酮溶解并定容，该标准储备溶液在4°C下密封避 光储存； (2) 移取适量的对羟基苯甲醚标准储备溶液，分别用水、质量浓度为3%乙酸溶液和体 积分数为10%乙醇溶液定容，配制成至少五种浓度的标准工作溶液； (3) 向离心管中加入10.0 mL水基标准工作溶液，再加入2. OmL叔丁基甲醚，涡旋振荡5分 钟后4000转/分钟离心分离5分钟，将上层叔丁基甲醚溶液经过0.2μπι尼龙滤膜过滤后进行 GC-MS/MS 分析。4. 根据权利要求1所述的食品接触材料中对羟基苯甲醚迀移量的测定方法，其特征在 于:所述油性标准工作溶液异辛烷的制备方法步骤为： (1) 制备对羟基苯甲醚标准储备溶液:准确称取含量大于99.0 %的对羟基苯甲醚标准 品25mg至250mL容量瓶，用色谱纯级别的丙酮溶解并定容，该标准储备溶液在4°C下密封避 光储存； (2) 移取适量的对羟基苯甲醚标准储备溶液，用异辛烷定容，配制成至少五种浓度的标 准工作溶液，经过〇. 2μπι尼龙滤膜过滤后进行GC-MS/MS分析。
【文档编号】G01N30/02GK105954436SQ201610581833
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月21日
【发明人】吴泽颖
【申请人】常州工学院