在要与食品接触的材料中和在食物或饮料中消除/减少有霉口味/气味的化合物的方法

专利名称：在要与食品接触的材料中和在食物或饮料中消除/减少有霉口味/气味的化合物的方法
技术领域：
本发明涉及基于在要与食品接触的材料中和在食物或饮料中减少/消除TCA(2，4，6-三氯苯甲醚)，从而在要与食品接触的材料中和在食物或饮料中消除/减少有霉口味/气味的化合物的方法，特别是在软木塞中。本发明还涉及用该方法处理的产物。
本发明的方法是基于用γ射线辐射上述产品进行的，其中射线的强度和持续时间(辐射剂量)造成TCA分子的分子降解，从而将所述化合物的量降至消费者的检出限以下。
说明书

发明内容
本发明涉及减少/消除给某些食品(尤其是酒)带来霉口味/气味的主要化合物的方法，所述化合物在软木塞的情况下有时被称作“软木塞污染”，所述方法还可用于软木板、软木颗粒和与食品接触的其它材料。本发明可进一步用于存在上述“霉味”的食品和饮料和与它们接触的材料。本发明还涉及使用所述方法处理的所有产品和材料。该方法是基于2，4，6-三氯苯甲醚(2，4，6-TCA)，下文称作“TCA”的分子降解进行的，TCA是造成酒(＞80％)中的“软木塞污染”和其它产品的“霉口味/气味”的主要化合物，该方法是通过用具有足够强度和持续时间的γ射线照射产品(例如软木塞)以便将该化合物的量降至消费者的检出限以下。
背景技术：
有多种类型的软木塞由单块天然软木构成并与两个或四个部分胶合在一起的软木塞、简单的胶结软木塞(agglomerate corks)和由胶结“体”或“头”与天然软木片构成的“技术”软木塞(例如，香槟软木塞，“1+1”软木塞)。这些软木塞的加工包括各种操作(参看，例如Gil，L.，CorticaProducao，Tecnologia e Aplicacao，Ed.INETI，Lisbon，1998，或Gil，L.，A Rolha de Cortica e a sua Relacao com o Vinho，Ed.APAFNA，Portalegre，2002，它们此处作为参考)。
一些软木塞(经标记并处理过的软木塞)还使用化学剂进行杀菌并有时被装入已经预先抽真空的防水袋中(通常含有1000至1500个软木塞)，并通常在气态二氧化硫气氛中，在此使用的正确剂量(例如0.65-1mg/软木塞)不会造成任何问题并且能急剧降低表面的真菌污染。
现有技术中存在的杀菌过程的目的是通过杀菌来消灭软木塞中存在的微生物(微生物群落)。由于这些微生物中的一些与氯可能产生能形成TCA型氯化合物的代谢产物，该代谢产物的减少/消除有助于减少“软木塞污染”，但是如果TCA已经形成，这就不再有效。
从上述内容可以看出，软木塞(无论是天然软木塞还是胶结或技术软木塞)通常具有相当高的微生物污染程度。即使它们在生产过程中可以进行某些处理以避免这种污染，实践中可能由于大气中微生物污染物的存在而产生污染。上述一些方法没有证明完全成功并且通常过错是使用者的责任，因为软木塞应该在它们启封之后立即使用并在未污染气氛中使用。
所有这些杀菌方法有助于减少污染问题产生的可能性。在下列两个参考文献中解释了与大概由软木塞引起并传播到酒中的“污染”有关的上述和其它技术方面Gil，L.，“A cortica e o vinho”，Vinhos &Bebidas，No.18，2001，p.44-58，和Gil，L.，A rolha de Cortica e a suaRelacao com o Vinho，Ed.APAFNA，Portalegre，2002。这些参考文献还提出了肉、水果和甚至水中的“霉口味/气味”情况。
与“污染”有关的问题是复杂的。这些“污染”以多种方式产生，例如由湿纸、化学产品、霉烂木材等产生。有组织的运动甚至已经造成某些市场的衰弱、废弃的软木塞数量的增加和反软木“风气”。无论如何，这是一个严重的问题，特别是在香槟的情况中，对于这一点，几年前据估计受这种污染影响的瓶子的百分比为0.5至2％，对于2亿瓶子的年产量而言，这相当于1至4百万个瓶子。然而，这些问题已经减少，而且最近的文献表明，在酒已经在瓶中装了很长时间的情况下，远小于1％的软木塞受到这种污染的影响。
对于普通酒中污染(也就是“软木塞污染”)的强度有许多参考文献，其中一些比其它的夸大，并为1％至8％。例如，在Wine Challenge1996(www.winespectator.com)期间的品尝会中(其中品尝了6000瓶)，6.3％有问题。熟练的品酒师说，该数字几年前维持8％，目前为2％至4％，尽管最近有一些参考文献提出低至0.3％的数字。几年前估计，在欧洲，2％废酒的成本为大约5亿6千万 年。在世界范围内，该数字估计为数十亿美元。可以看出，由于生产的酒的质量的改进(所造的酒精炼程度更高并停止“掩饰”污染物)，以及由于消费者更好的知识和更好的识别力，这是一个经济上很重要的问题。
尽管软木塞制造商在如上所述的软木塞加工和包装过程中使用了各种杀菌方法，但可能产生一些二次污染。无菌软木塞可能与污染的软木塞混合，且甚至可能存在运送过程中使用的底板或木托盘的污染或环境气氛的污染。当霉菌遇到合适的温度和湿度条件时，其就开始生长并且其生长的副产物可能形成TCA衍生物，这是主要的污染剂。
TCA被提出与酒污染的多数情况有关，并因此被视为这种问题的主要原因。为了避免TCA问题，目前开发出各种技术方法或者已经用于软木塞制造工厂的方法，例如a)通过去除挥发物和过滤来去除TCA的方法；b)臭氧处理；c)圆片和软木塞的液力提取(hydrodynamic extraction)(对它们施加各种压力＝＞膨胀-收缩＝＞洗涤/“漂洗”)；d)保护层/阻挡层的涂敷；e)高压洗涤以使多酚减至最少；f)超声洗涤；g)蒸气和/或加热(160℃)h)在130℃，180kPa下高压釜处理18-20分钟；i)用超临界CO2提取。
然而，如上所述，前述这些方法和杀菌方法是预防性的，而且会在后一阶段可能会发生产品污染。
具体关于TCA，下面是对与该化合物的识别和检测与消除方法有关的现有技术的更详细描述。
在1982年，Tanner、Buser和Zanier鉴别出TCA是造成霉口味/气味的主要组分，其在高达10ppt(份/万亿)的浓度下可检测。Rigaud鉴别了大约50种挥发性软木化合物，其中的一些可能与污染问题有关。Pena-Neira等(A.Pena-Neira，B.Fernandez de Simon，M.C.Garcia-Vallejo，T.Hernandez，E.Cadahia和J.A.Suarez，“Presence of cork-taintresponsible compounds in wines and their cork stoppers”，EUR Food ResTechnol，211(2000)257-261)指出对于低量TCA，guayacol和五氯苯酚的存在也对软木塞污染具有一定的影响。
尽管它是污染酒的主要化合物，酒中通常存在的TCA浓度(份数/百万)对人类既无毒也不危险，但是这降低了待消费产品的质量。
TCA可以有多种不同的来源可能具有纯生物来源(在氯和次氯酸盐存在的情况下由微生物的合成产生)或具有化学来源(来自微生物甲基化产生的氯酚)。氯源的差别很大(空气中的氯、氯化产物、传统洗涤，等等)并且可以与软木板加工有关或无关。
TCA的检出限为1ng/l，这是极低的。它是最有力的天然形成的芳族化合物之一并且通常被视为在低于5ppt的量下无法检测。在白酒和汽酒中，该化合物在2份/万亿份的量下就可以检测，这相当于大约2000个奥运会级游泳池中的一汤匙或32,000年中的1秒。
最常用的分析酒污染的技术是与一种或多种分析技术，通常是气相色谱法/质谱测定法一起使用的“固相微提取(Solid-phaseMicroextraction)(SPME)”(T.Evans，C.Butzke and S.Ebeler，“Analysisof 2，4，6-trichloroanisole in wines using solid-phase microextractioncoupled to gas chromatography-mass spectrometry”，Elsevier Science，Journal of Chromatography A，786(1997)293-298；M.Mestres，M.Marti，M.Miracle，C.Sala，O.Busto，J.Guasch，Tec.Lab.，Publica AS.(Spanish)，22(251)(2000)289-295)。
TCA由于其低挥发性(沸点＝240℃)并且由于软木塞的本质特征不透气和不透液性、热和电绝缘体及消音器和减震器，难以去除大部分TCA。由于造成酒污染的主要原因(TCA)的确认，为了消除软木塞中的这一问题，已经公开了多种方法。
公开的消除TCA的方法使用多种不同的方法化学、物理、物理化学和生物方法。一些方法致力于消除原因-消除存在的微生物和/或存在的氯化剂，而其它方法直接作用于软木塞中存在的TCA量。
在1982年确定TCA为霉味主要原因后，两年后Zehnder等(H.J.Zehnder，H.R.Buser，H.Tanner，“Cork Taint Formation in Wine and ItsPrevention by an Irradiation Treatment of the Corks”，DeutscheLebensmittel-Rundschau，80(7)(1984)204-207)公开了为了防止微生物将2，4，6-三氯苯酚转化成2，4，6-三氯苯甲醚而使用生物甲基化(杀菌)对软木塞进行辐射的研究。这种技术的最大缺点之一在于其不能去除软木塞内部结构中的TCA，并且该技术致力于微生物污染的减少。通过减少微生物污染，也减少了TCA形成的可能性，这意味着这是减少TCA的间接方法。
稍后的Botelho等(M.L.Botelho.E.Aalmeida-Vara，R.Tenreiro andM.E.Andrade，“Searching for a Strategy to Gamma-Sterilize PortugueseCork Stoppers-Preliminary Studies on Bioburden，Radioresistance andSterility assurance Level”，Radiation Physics and Chemistry，31(4-6)(1988)775-781)对软木塞杀菌中的γ辐射的使用进行了初步的研究。该研究旨在测定软木塞中存在的各种微生物的抗γ辐射性，以及使用该技术可以获得的杀菌程度。霉菌是受研究的样品中发现的主要污染物。以15kGy的剂量，可以实现的杀菌程度等于在上万个软木塞中发现一个未杀菌软木塞的可能性。该方法包括使用安装在合适的几何体系中(辐射器)并与外部绝缘的放射性同位素(钴60)。将待处理的产品置于容器内(这些容器沿着与辐射器或源接近的路径)，接受实现所需效果所必须的剂量。这些作者表示，通过暴露在γ辐射下进行的杀菌是杀菌工艺中一种有效且简单的技术。没有进行其它深入的研究，也就是与处理后的TCA表现或与软木塞质量有关的研究。
还可以在环氧乙烷气氛中进行杀菌，并在装瓶时在紫外线辐射中暴露一定时间。另一杀菌可能性是使用电离辐射。这些方法可以减少TCA的形成，但是如果已经形成TCA，则这些方法不能消除它。
还研究了一种将软木塞杀菌的方法，通过该方法将它们暴露在含在乳液中的抗菌素(游霉素或抗霉素)下并在转鼓中进行(1980年9月20日提交的德国专利3035646)。将使用该方法处理的软木塞在袋中储存6个月。然后将它们在瓶中测试2年，获得积极的结果。这是一种似乎能有效解决微生物问题的方法，但是不存在任何去除在软木塞结构内部发现的TCA的解决方法。
另一种提出的方法建议使用臭氧化水或臭氧化硅氧烷乳液(1mgO3/升，T＜30℃)，而不会有破坏软木塞表面的麻烦(1988年2月18日提交的葡萄牙专利86782)。缺点与上述方法相同。
通过加热软木塞进行脱臭在该方法中，将软木塞在80℃加热6至8小时，此后将造成臭味的物质完全或部分蒸发。然而，问题在于，TCA被构成软木塞的大分子化合物(例如纤维素、木质素和软木脂)吸附，难以通过蒸发进行干法解吸。另一问题与软木塞是良好绝热器的事实有关，这要求在非常高的温度下处理以达到软木塞内部的所需温度。将软木塞加热至高的外部温度，使软木塞的特性变差并造成其表面收缩，从而使现有化合物集中在内部。
使用硝酸进行脱臭将软木塞在3体积％硝酸溶液中放置3至5分钟。由于软木塞的低液体吸附容量，硝酸溶液仅能到达表面附近的层，由于这种情况，该脱臭效果只能持续短时间。在处理之后，软木塞最内层中存在的2，4，6-TCA可以迁移到外部，从而造成相同的臭味。
用过氧化氢的碱性溶液氧化以进行脱臭葡萄牙专利no.89361(1988年12月29日提交)描述了一种以最高0.05gH2O2/100g软木塞的浸渍速率通过用碱性过氧化氢溶液(10-300g过氧化氢/升溶液)处理软木塞制品来将它们漂白和消毒的方法。将处理过的软木塞在紫外线辐射源(波长为200至350纳米不等)中处理最少2小时来将其干透。这种方法的问题与使用硝酸溶液的方法中的问题相同。
通过与乙醇蒸气接触进行脱臭在18至24℃的温度下将软木塞在乙醇气氛中放置1个月。同样，这种方法会产生与使用硝酸的方法相同的麻烦。
通过正戊烷提取进行脱臭在索格利特提取器中进行的正戊烷提取是用于去除软木中存在的TCA的另一方法。这种方法相当有效并去除了软木塞外表面和内表面上存在的所有TCA。这是检测TCA量的实验室分析中使用的方法。然而，作为工业技术，该方法极其昂贵并在alcanes处理和可能的软木塞污染方面存在一定风险。
使用热水进行脱臭在60℃的热水中洗涤颗粒形式的软木塞。该程序必须再重复两次，但是由于该TCA的亲合力，其朝水不能到达的软木塞内部迁移，由此将处理限制于表面，此外该方法在工业上不可行。
臭氧脱臭/杀菌葡萄牙专利no.86782(1988年2月18日提交)描述了使用臭氧化水和臭氧化硅氧烷乳液进行软木塞的脱臭/杀菌处理。该处理在30℃以下的温度进行，并且臭氧浓度不应该低于1mg/L乳液的水。对于以溶液扩散到软木塞结构中为基础的方法已经提出的麻烦同样出现在这种情况中。
Konishi等人取得的专利，即软木塞的脱臭方法(I.Konishi，R.Tajima，T.Tsutsumi，美国专利5,174,956，1992)是使用蒸气去除造成异味的化合物，也就是TCA。对容器内部的软木板施加具有受控压力(等于和大于1大气压)和温度(等于和大于100℃)的蒸汽。其具有上述类似方法的缺点。
为了从软木结构的内部，尤其是从软木塞中去除TCA，制造软木塞的公司(RELVAS)和从事造酒设备制造的另一公司(VINIPAL)(它们都是葡萄牙的)设计并制造了用于进行软木片处理的样机(prototype)-旋转高压釜-以通过尝试从软木塞中去除TCA来消除酒中的软木塞污染。该处理包括将软木塞浸在乙醇和亚硫酸溶液(杀菌剂)中，然后进行最终干燥处理。
另一现有方法被称作DELFIN(Direct Environmental Load FocusedInactivation)，其旨在消除“软木塞污染”，并已经被该工业中的一个公司(JFS)使用。然而传统系统仅加热软木塞的表面，基于微波原理的该新型方法可以使电磁波渗透软木塞，并通过将微生物和软木塞内部的水加热来将软木塞以及其中存在的微生物加热，由此杀死微生物并使化学污染物和臭味蒸发。这种方法既可用于最终软木塞也可用于洗涤后的软木塞。该系统包括带有用于软木塞的传送带和挥发性提取系统的大圆筒、在整个机体中都有的各种磁控管(800W)，且停留时间为大约20分钟，达到大约38℃的温度。
TCA减少/消除中使用的另一工业方法是称作流体动力学提取法的INOS II法。该处理被软木片制造商使用并包括将软木片与高压釜内部的热水接触，施加各种压力(吸收/解吸收)和真空以去除软木塞内部的水。
使用将酚类钝化的酶是一种减少/消除臭味的解决方法，这种方法已经由公司NOVOZYMES商业化(www.novozymes.com)。Suberase是一种使酚类聚合的酚氧化酶，其不会对感官方面产生任何影响。
超临界提取也是针对从软木塞中去除TCA所研究的一项技术。Taylor等(Taylor，Marisa K.；Young，Thomas M.；Butzke，Christian E.；Ebeler，Susan E.；“Supercritical Fluid Extraction of 2，4，6-Trichloroanisolefrom Cork Stoppers”，J.Agric.Food Chem.，48(6)(2000)2208-2211)测试了通过使用CO2从软木塞中进行的超临界提取，并推断，这是从软木塞之类的复杂固体基质中提取TCA的一种快速和定量的方法。
Pereira等(Pereira，C.Silva；Pires，A.；Valle，M.J.；Boas，L.Vilas；Marques，J.J.Figueiredo；Romao，M.V.San，“Role of Chrysonilia sitophilain the quality of cork stoppers for sealing wine bottles”，J.Ind.Microbiol，Biotechnol.，24(4)，(2000)256-261)研究了真菌Chrysonilia sitophila对软木塞质量的作用，并推断，即使在存在氯酚的情况下，软木塞中这种真菌的存在也能防止由于产生了形成霉味的化合物而产生的霉味。
软木塞制造商，公司Amorim & Irmaos S.G.P.S.，S.A.(www.corkmasters.com/industry/images/advancesinthechemicaldestr.pdf)已经描述了一种新型的破坏TCA的方法，其被称作“高级氧化法”。该方法是基于在存在紫外线辐射的情况下由过氧化氢进行的高活性羟基的原位制造。这些作者推断，软木塞中存在的TCA中的至少部分受到破坏。软木塞的某些组分的反应介质的存在防止了自由基与2，4，6-TCA的反应。
最近提交了关于去除霉味和常见气味的物理化学法的国际专利申请WO 2001041989 A2(2001)。该方法使用了由椰子获得的活性炭的水悬浮液。在该悬浮液中洗涤软木塞，消除了霉味以及其它异味。
PCT专利申请WO 01/88082 A2还描述了一种通过将食物或饮料与脂肪族合成聚合膜(例如非常低分子量的聚乙烯)接触来从食物或饮料产品中去除异味的方法，以实现低于5ppt(份/万亿)的不可测浓度。
美国专利5,353,417涉及通过蒸汽处理来从污染的软木塞中去除TCA的问题。美国专利5,484,620描述了一种使用聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯过滤饮料并去除聚酚的方法。
后面的方法难以实施或昂贵，并且不能防止处理过的软木塞和/或产品随后的污染问题。
已经对辐射(在这种情况下是电子束)影响下的TCA和软木塞的状况进行了研究。Careri等(M.Careri，V.Mazzoleni，M.Musci，R.Molteni，“Study of Electron Beam Irradiation Effects on2，4，6-Trichloroanisole as a Contaminant of Cork by Gas Chromatography-Mass Spectrometry”，Chromatographia，53(9-10)(2001)553-557)研究了各种强度的电子束影响下的TCA溶液的状况。所得结果表明，在电子束的影响下，TCA降解至25-50kGy的强度。降解产物主要是单和二氯苯甲醚。从TCA的高降解量和副产物的低百分比以及这些副产物非毒性的事实，可以推断出辐射技术能够降低该化合物的醇溶液的TCA质量。然而，对于该技术在具有不同辐射范围天然软木塞中的应用没有报道，其中在天然软木塞中其它物质可能干扰。
Mazzoleni等(Mazzoleni，V.；Molteni，R.；Furni，M.D.；Musci，M.“Effect of accelerated electron beam irradiation on cork used for stopperproduction”，Ind.Bevande，29(167)，247-257，2000)确定了用电子束(10kGy)进行的软木塞辐射控制了各种系的真菌，在1000kGy的辐射减少了咖啡酸、香豆酸和阿魏酸(酚酸)的量，并且饱和烃类的量增加，还提出了氯苯甲醚和相关化合物的降低，但是没有使该领域中中的处理正式化或者没有提到γ辐射的使用。
名为“Reduction of the cork taste/odour in wine and other beveragesusing electron beam irradiation”的2001年11月29日提交的德国专利DE10022535A1提出了使用这种辐射从软木塞中去除TCA，但是这些实验是在溶液中进行的。没有提到γ辐射的使用。
一个制造商，Advanced Electron Beams公司(www.advancedelectronbeams.com/)指出使用电子束技术会破坏挥发性有机化合物(VOCs)并能去除异味。另一参考资料(ww.iba-sni.com/ge-beam.asp)提出使用电子束技术对制药产品进行消毒。
软木塞对辐射非常稳定，且1000kGy的剂量产生非常小的材料变化(www.isotron.co.uk/html/iffrcp.htm)。
公知的是，γ辐射技术和电子束技术不同，前者更有穿透性并适用于相当大的包装材料，例如含有装有软木塞或食品的袋子的纸板盒，这使内部的所有材料都经受这种处理。在已经存在γ辐射装置的地方，不必建立新的用于电子束的装置。
Douglas W.Cooper(“Reducing Pyrogens in Cleanroom WipingMaterials”，Pharmaceutical Engineering，July/August 16(4)1996)列出了γ辐射优于其它可选择的方法的优点＞渗透力—甚至在密封包装中，＞与不同类型的产品/包装的相容性，＞可以精确地计算并测量施加的剂量。
＞不会留下残余物，＞内毒素的量降低。
γ射线(http//imagers.gsfc.nasa.gov/ems/gamma.html)是在电磁谱内具有最小波长和最大能量的那些射线。电子束辐射(www.organicconsumers.org/irrad/Ebeaminfo.cfmm)使用高速电子投射器，并且核辐射使用能发出高速γ射线的核材料。电子可以以更高的速度推进并可以对食物产生更多核辐射以外的损害。电子束穿透大约1英寸并因此适合平面材料；在其它情况下(例如大软木塞)，核辐射是必须的。与核辐射不同，电子束辐射可以在被辐射的材料中引起痕量放射性。还提出(www.iba-sni.com/qe-beam.asp)多数材料在两种辐射中以类似的方式发挥作用，但是一些材料要求电子束辐射之后的“通气”期间。
最后，还有一种阻挡层法，其中使用硅氧烷作为防止软木塞最内层中存在的TCA向最外层迁移的试剂，其同时还起到阻碍TCA被软木塞吸收的作用。美国专利6,348,243描述了使用硅氧烷作为软木塞涂层以防止TCA吸收/解脱。该涂层可在硅氧烷浴中并优选在超声振荡下涂敷以改进硅氧烷进入软木塞孔的渗透性。作为涂敷之前的处理，可以使用一种或多种试剂对软木塞进行沥滤过程，由此降低软木塞中存在的TCA浓度。
至于食品，公知的是，包装食物有时具有“霉口味/气味”，这通常也可能是由TCA之类的化合物产生的。特别地，除了上述肉、水果和水的情况，这通常还在干燥水果、香料和类似食品中产生，商业食物辐射包括(www.sirr.unina.it/bollettino/Anno％204％20N.1/AG41.htm)，在例如香料、土豆、洋葱和大蒜(以防止形成“幼芽”)以及葡萄汁、碎家禽肉和动物食品中用于其杀菌。目前，对γ或电子束辐射后的食品测试没有任何FDA规则。
我们现在要对本发明进行更详细的描述，该描述仅应被视为举例说明，本领域技术人员了解的任何变动和修改应都该被视为在本发明的范围内。
对于现有技术中已知的方法，意外地发现，可以以足以使TCA分子产生分子降解并将其转化成没有相同的负面感官特性的分子残余物的剂量使用γ辐射，从而完全或部分消除或转化软木塞和被这种化合物污染的其它产品中存在的TCA。该方法在应用于现成的包装好的软木塞(或食物或饮料)时，在实际密封包装内部并在不会产生随后污染的情况下，从而确保消除/降低该问题直至装瓶(或食品或饮料的消费)，这构成与现有技术的方法相比的巨大优点。辐射量可能会在，例如，通常在15至400kGy，优选90至110kGy之间变化，最优选为100kGy。
在作为最终产品销售的软木塞(表面涂饰过、包装在聚乙烯包中并装在纸板盒中，每盒中软木塞的数量为大约5000-6000)的情况中，鉴于在γ辐射的渗透容量和这些纸板盒的通常尺寸(大约0.5×0.5×0.5m)，它们可以为船运进行处理、包装和制备。
将待处理的产品以一定的距离置于接近放射性同位素(例如钴60)的γ辐射源的几何布局中，并放置一定的时间以获得TCA分子降解所必须的剂量。
在由天然软木或技术软木(由胶结软木或胶结软木与软木片制成)制成的软木塞制造中，除了天然软木塞，该方法还可应用于中间相的软木板或软木颗粒，也就是软木质材料。同时，该方法还可应用于食品，优选包装产品。
下面是本发明的具体实施方式
的一些实施例，它们决不能被视为限制，而只是便于理解本发明的具体实施例。
实施例在下列每一实施例中，使用相同的程序以下列方法测定软木塞中TCA的存在将处理过和未处理过的软木塞粒化成大约2mm的粒度。3g粒状混合物进行蒸汽蒸馏直至获得250ml的馏出液，从中取出20ml并倒入40ml玻璃烧瓶中，加入0.2ml内标TCA和3gNaCl。为了提取氯苯甲醚，使用SPME注射器，并在预燃室中暴露30分钟。在此暴露时间之后，使用GC/MS-SIM分析纤维中残留的化合物，监测下列离子m/z161，176，178-二氯苯甲醚；m/z 195，210和212-三氯苯甲醚；m/z 231，244，246-四氯苯甲醚；m/z 265，278，280-五氯苯甲醚。通过校准曲线的内插法获得所有结果。分析的化合物是DCA二氯苯甲醚2，4，6-TCA2，4，6-三氯苯甲醚2，3，4，6-TeCA2，3，4，6-四氯苯甲醚PCA五氯苯甲醚实施例1为了阐述本发明的效力和优点，进行了各种化验。所用软木塞具有44×24mm的尺寸并且它们表现出所有明显的存在“黄色污点”的迹象。已经证明，在“黄色污点”和软木塞中TCA的存在之间存在联系(Quercus Project的结果)。
将待处理的由10个软木塞构成的批料——所选各种类型参看下文——沿其长度垂直地切成两半，由此产生两批软木塞，每批有10份半个软木塞。在带有钴60源的辐射器中对这些批料之一进行γ辐射，辐射剂量如表1所列的条件，并且将每一批的另外一半保留在塑料袋中，<p>[表6]配合例4
配合例5
配合例6

表2

N.T.-未处理考虑到文献中所述的10ppt的检出限，可以看出在100和110kGy下的处理“消除”(浓度低于或接近检出限)了存在的TCA(初始量为137.2ppt)，甚至在90kGy的剂量下也能将污染程度降低大约90％。
实施例3将四批44×24mm的软木塞——125个软木塞/批——及时装入在含有二氧化硫(SO2)的气氛中的铝箔袋中，这在各方面都与现有工业方法相类似。将这四批软木塞装入适当分成四部分的40×40×40cm的纸板盒中。
在1升玻璃瓶中，将三组由每批中的25个软木塞构成的样品在11％乙醇/89％水的溶液中浸泡24小时，由此预先分析这些批料。表3描述了所用的四个批次，以及根据所分析的三个批次的结果的算术平均值计算出的2，4，6-TCA的初始量表3

对含有四个批次的40×40×40cm的纸板盒进行100kGy强度的γ辐射。在化验之后，取出两组由25个软木塞构成的样品并如上所述进行处理，由此分析这四个批次。表4表示了对于处理后获得的每一批次，2，4，6-TCA量的算术平均值。
表4

从表4中可以看出，软木塞中存在的2，4，6-TCA的所有量被降至等于或小于5ng/l的量，这代表在所有情况下都比初始数值降低了80％以上(表3)。在某些情况下(A和C)，处理之后获得的2，4，6-TCA的量低于所用分析方法的检出限。然而，更重要地，获得的所有量都低于目前所述的感官检出限。
权利要求
1.在要与食品接触的材料中和在食物或饮料中消除/减少有霉口味/气味的化合物的方法，所述方法的特征在于其涉及基于用15至400kGy，优选90至110kGy之间，最优选100kGy的辐射剂量的γ射线辐射，在要与食品接触的材料中和在食物或饮料(特别是软木塞)中减少/消除2，4，6-三氯苯甲醚(TCA)，由此将该化合物的量降至消费者的检出限以下。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于其优选用于软木塞。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法的特征在于其优选用于作为最终产品包装在放在纸板盒内的密封塑料袋里的软木塞。
4.根据权利要求1至3任一所述的方法，所述方法的特征在于将待处理的产品以一定的距离置于接近γ辐射源(例如钴60)的几何布局中，并放置足够的时间以提供TCA分子降解所必须的剂量。
5.根据权利要求4所述的方法，通过所述分子降解能将TCA的浓度降至消费者检出限以下。
6.根据权利要求4或5所述的方法，所述方法的特征在于辐射剂量范围为15至400kGy，优选90至100kGy，最优选为100kGy。
7.根据权利要求1、4或6所述的方法，所述方法的特征在于该方法还可应用于软木板或软木颗粒，即在由天然软木或技术软木(由胶结软木或胶结软木与软木片制成)制成的软木塞制造中在中间相的软木质材料。根据权利要求1、4或6所述的方法，所述方法的特征在于该方法可应用于食物和/或饮料，优选为包装的产品。
8.根据权利要求1所述的方法处理的要与食品接触的产品，尤其是软木或软木塞或包装材料，以及食品或饮料。
9.根据权利要求1所述的方法处理的要与食品接触的产品，尤其是软木或软木塞或包装材料，以及食品或饮料。
全文摘要
本发明涉及基于在要与食品接触的材料中和在食物或饮料(特别是软木塞)中减少/消除TCA(2，4，6－三氯苯甲醚)，从而在要与食品接触的材料中和在食物或饮料中消除/减少有霉口味/气味的化合物的方法。本发明还涉及用该方法处理的产物。本发明的方法是基于用γ射线辐射上述产品进行的，其中射线的强度和持续时间(辐射剂量)会造成TCA分子的分子降解，由此将该化合物的量降至消费者的检出限以下。
文档编号A23L3/26GK1863653SQ200480029133
公开日2006年11月15日 申请日期2004年8月5日 优先权日2003年8月7日
发明者L·M·达科斯塔卡布拉尔埃吉尔, C·R·佩雷拉 申请人:电离卫生产品芯片中心有限公司