二氧化碳开关型表面活性剂存在下尺寸可控纳米金的制备方法及在电化学传感器中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于化学领域，提供了二氧化碳开关型表面活性剂存在下尺寸可控纳米金的制备方法及在电化学传感器中的应用，包括1)加二氧化碳开关型表面活性剂溶液于烧瓶中，加入含金化合物溶液和NaBH4溶液，反应得到纳米金胶溶液，2)在圆底烧瓶中加入纳米金胶溶液，通入保护气体，加热，有机溶剂洗涤，离心除去析出的二氧化碳开关型表面活性剂，得到纳米金，3)取2)制备的纳米金分散于一定浓度的壳聚糖溶液，滴涂于玻碳电极表面制得电化学传感器，并在电化学工作站上测试其性能。利用二氧化碳开关型表面活性剂的开关活性能可简单有效地除去多余的表面活性剂，制备的纳米金尺寸均一、生物毒性低。将纳米金用于实际样品测定，方法检测限、灵敏度明显高于现有技术。
【专利说明】二氧化碳开关型表面活性剂存在下尺寸可控纳米金的制备方法及在电化学传感器中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于分析化学领域，特别涉及二氧化碳开关型表面活性剂存在下尺寸可控纳米金的制备方法及在电化学传感器中的应用。
【背景技术】
[0002]二氧化碳开关型表面活性剂是一种绿色可重复利用的表面活性剂。例如，N’ -烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐:N’ -烷基-N，N- 二甲基乙脒基不溶于水，但是向此体系中通入0)2后，可形成能溶于水的碳酸氢盐，此碳酸氢盐不仅能起到传统表面活性剂增溶，降低表面张力等作用，而且当温度升高至65°C并通入队或Ar时会发生分解，从而失去表面活性。并且，在利用此表面活性剂对乳化原油或聚合乳液进行破乳的过程中，不需要添加任何破乳剂，所以在对其实现分离之后可以重复利用，在节约成本的同时，也不会造成环境问题，因而具有广阔的应用前景(Liu YingXin ;Jessop PG ； Cunn in gam M Switchablesurfactants 2006)。
[0003]纳米金是金的微小颗粒，其直径为I?lOOnm，纳米金由于其独特的物理化学性质和优异的催化性能而成为纳米科学研宄的焦点之一。在催化过程中纳米金粒子的表面电荷比例有很大提高，使得纳米金具有很好的生物活性和催化性能，并能提高化学反应的选择性(Ying Li, Yan-Yan Song, Chen Yang, Xing-Hua Xia, ElectrochemistryCommunicat1ns, 2007，981 - 988)。纳米金的催化行为与其形貌、尺寸及其和载体的相互作用等诸多因素密切相关(Haruta, M.Catal.Today, 1997, 36 (I): 153 ；Roduner, E.Chem.Soc.Rev.，2006, 35(7): 583)，其中发展精准的形貌与尺寸可控合成方法对深入理解相应催化体系的构效关系具有重要的意义。因此，建立一种尺寸可控纳米金的制备方法势在必行。
[0004]电化学传感器是一种利用信号转换器捕捉目标物与修饰材料之间的反应，并将反应的程度用电信号表达出来，进而对被测物进行检测的传感器，具有选择性好和灵敏度高、分析速度快、成本低、操作简单、能够连续监测，不会或很少损伤样品及造成污染等优点。因此电化学传感器在临床检测、环境监测以及食品加工业等领域具有重要应用。修饰材料的性质决定了电化学传感器的作用对象及检测范围，优异的修饰材料需要大的电子传递速率、稳定的化学性质、良好的催化性能。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题就是根据不同浓度二氧化碳开关型表面活性剂制备不同尺寸的纳米金溶胶，利用二氧化碳开关型表面活性剂的开关活性，通过气体保护下加热、有机溶剂洗涤、离心制备得到纳米金。该方法制备得到的纳米金呈窄分布，多余的表面活性剂能简单有效地除去，绿色环保不会造成环境污染。
[0006]本发明人经过广泛的研宄和反复的试验发现，通过二氧化碳开关型表面活性剂合成纳米金溶胶，一方面，与传统表面活性剂难去除有污染相比，二氧化碳开关型表面活性剂通过其开关性能即容易除去又绿色环保可循环利用；另一方面，制备得到的纳米金尺寸可控且呈窄分布，对深入研宄金纳米颗粒催化体系及表面增强拉曼散射的构效关系具有重要的意义。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:二氧化碳开关型表面活性剂存在下尺寸可控纳米金的制备方法及在电化学传感器中的应用。包括
[0008]I)取不同量二氧化碳开关型表面活性剂和去离子水，配成相应浓度的溶液。搅拌下，取390 μ L —定浓度的含金化合物溶液加入到二氧化碳开关型表面活性剂溶液中，逐滴加入100 μ L新鲜配制的NaBH4溶液(0.4mmol/L)，搅拌，反应，得纳米金溶胶。
[0009]2)将气体通入I)制得的纳米金溶胶，加热，保温反应，洗涤，离心，得到纳米金。
[0010]3)将2)制得的纳米金分散于一定浓度的壳聚糖溶液，滴涂于玻碳电极表面制得电化学传感器，然后在电化学工作站上测定性能。
[0011]步骤I)所述的二氧化碳开关型表面活性剂浓度为10mmol/L、5mmol/L、lmmol/L、
0.1mmol /L
[0012]步骤I)所述的含金化合物溶液浓度为0.02mol/L?0.03mol/L。
[0013]步骤2)所述的反应温度和时间分别为60?80°C和1.5?2.5小时。
[0014]步骤2)所述的有机溶剂分别是丙酮和乙醇。
[0015]步骤3)所述的电化学工作站为三电极体系。所述的壳聚糖溶液浓度为5g/L。
[0016]本发明的二氧化碳开关型表面活性剂存在下尺寸可控纳米金的制备方法及在电化学传感器中的应用一较佳的实施例包括以下步骤:
[0017]I)纳米金的制备。配制 10mmol/L、5mmol/L、lmmol/L、0.lmmol/L 二氧化碳表面活性剂。用移液管移取390 yL的0.023mol/L的氯金酸溶液，搅拌下加入到30mL不同浓度(10mmol/L、5mmol/L、lmmol/L、0.lmmol/L) 二氧化碳开关型表面活性剂溶液中，搅拌下逐滴加入100 μ L新鲜配制的硼氢化钠溶液(0.4mmol/L)，继续搅拌反应一段时间，即可得到纳米金溶胶。
[0018]2)纳米金的纯化:将新制备的纳米金胶溶液加入圆底烧瓶中，通入N2，70°C下加热2h除去CO2，用丙酮和乙醇各洗三次，除去多余二氧化碳开关型表面活性剂，离心得到纳米金。
[0019]3)电极制备。称量0.3mg纳米金超声分散于2mL去离子水中，加入2mL壳聚糖溶液(5g/L)，混合均匀形成A液。用微量注射器吸取5 μ LA液滴涂于玻碳电极表面，氮气吹干后得到所需修饰电极。
[0020]本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。
[0021]本发明的各优选方案可互相组合使用。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下显著优势:
[0023](I)本发明采用二氧化碳开关型表面活性剂为模板，含金化学物为原料，硼氢化钠为还原剂，通过化学还原得到纳米金溶胶，N2保护下加热，洗涤，离心得到纳米金。利用二氧化碳开关型表面活性剂的模板效应可控制纳米金的尺寸；二氧化碳开关型表面活性剂的CO2开关特性使其更容易除去并且可以循环利用。所以，用二氧化碳开关型表面活性剂合成的纳米金粒径均一、尺寸可控、分散性好。
[0024](2)纳米金比表面积大，表面自由能高，酶可在其表面得到强有力的固定，不易渗漏，纳米金具有很好的生物相容性，并且导电性良好，可在酶与电极之间传递电子，显著提高酶电极的响应灵敏度，可开发研制第三代无媒介生物传感器，可用于检测食品中微量的双氧水。
【具体实施方式】
[0025]下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25°C，一大气压。
[0026]下述实施例中，电容的电化学测试所用的工作电极是涂有复合材料的玻碳电极(2mm)，对电极是铂电极(0.5mm)，参比电极为饱和甘汞电极电极。
[0027]实施例1
[0028]分别称量140mg N’ -十二烷基-N, N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐加入到50mL去离子水中，搅拌溶解，形成lOmmol/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐溶液。用移液管移取390 μ L的0.023mol/L的氯金酸溶液，搅拌下加入到30mL 1mmoI/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐溶液中，搅拌下逐滴加入100 μ L新鲜配制的硼氢化钠溶液(0.4mmol/L)，继续搅拌反应一段时间直至溶液不变色，即可得到纳米金溶胶。队保护下，60°C下加热2h除去CO2，用丙酬和乙醇各洗二次，除去N’ -十二烧基-N, N- 二甲基乙脉，尚心得到纳米金。称量0.3mg纳米金超声分散于2mL去离子水中，加入2mL壳聚糖溶液(5g/L)，混合均匀形成A液。用微量注射器去5 μ LA液滴涂于玻碳电极表面，氮气吹干后得到所需修饰电极。通过循环伏安法测定双氧水，双氧水在I X 10_6?I X 10 -4mol/L浓度范围内与氧化峰电流呈良好的线性关系。信噪比为3时，双氧水的检出限分别是lX10_7mol/L。该方法已成功应用于实际牛奶样品的测定，回收率为98.2%。
[0029]实施例2
[0030]分别称量70mg N’ -十六烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐加入到50mL去离子水中，搅拌溶解，形成5mmol/L N’-十二烷基-N，N-二甲基乙脒基碳酸氢盐溶液。用移液管移取390 μ L的0.02mol/L的氯金酸溶液，搅拌下加入到30mL5mmol/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐溶液中，搅拌下逐滴加入100 μ L新鲜配制的硼氢化钠溶液(0.4mmol/L)，继续搅拌反应一段时间直至溶液不变色，即可得到纳米金溶胶。队保护下，70°C下加热2h除去CO2，用丙酮和乙醇各洗三次，除去N’ -十六烷基-N，N- 二甲基乙脒，离心得到纳米金。称量0.3mg纳米金超声分散于2mL去离子水中，加入2mL壳聚糖溶液(5g/L)，混合均勾形成A液。用微量注射器去5 μ LA液滴涂于玻碳电极表面，氮气吹干后得到所需修饰电极。通过循环伏安法测定双氧水，双氧水在I X 10_6?I X 10_4mol/L浓度范围内与氧化峰电流呈良好的线性关系。信噪比为3时，双氧水的检出限分别是5X10-7mol/L。该方法已成功应用于实际牛奶样品的测定，回收率为98.2%。
[0031]实施例3
[0032]分别称量14mg N’ -十二烷基-N, N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐加入到50mL去离子水中，搅拌溶解，形成lmmol/L N’ -十二烷基-N，N-二甲基乙脒基碳酸氢盐溶液。用移液管移取390 μ L的0.03mol/L的氯金酸钾溶液，搅拌下加入到30mL lmmol/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐溶液中，搅拌下逐滴加入100 μ L新鲜配制的硼氢化钠溶液(0.4mmol/L)，继续搅拌反应一段时间直至溶液不变色，即可得到纳米金溶胶。队保护下，80°C下加热2h除去CO2，用丙酬和乙醇各洗二次，除去N’ -十二烧基-N, N- 二甲基乙脉，尚心得到纳米金。称量0.3mg纳米金超声分散于2mL去离子水中，加入2mL壳聚糖溶液(5g/L)，混合均匀形成A液。用微量注射器去5 μ LA液滴涂于玻碳电极表面，氮气吹干后得到所需修饰电极。通过循环伏安法测定双氧水，双氧水在I X 10_6?I X 10 -4mol/L浓度范围内与氧化峰电流呈良好的线性关系。信噪比为3时，双氧水的检出限分别是5X10_7mol/L。该方法已成功应用于实际牛奶样品的测定，回收率为97.5%。
[0033]实施例4
[0034]分别称量70mg N’ -十三烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐加入到50mL去离子水中，搅拌溶解，形成5mmol/L N’-十二烷基-N，N-二甲基乙脒基碳酸氢盐溶液。用移液管移取390 μ L的0.02mol/L的溴金酸溶液，搅拌下加入到30mL5mmol/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐溶液中，搅拌下逐滴加入100 μ L新鲜配制的硼氢化钠溶液(0.4mmol/L)，继续搅拌反应一段时间直至溶液不变色，即可得到纳米金溶胶。队保护下，80°C下加热
1.5h除去CO2，用丙酮和乙醇各洗三次，除去N’ -十三烷基-N，N- 二甲基乙脒，离心得到纳米金。称量0.3mg纳米金超声分散于2mL去离子水中，加入2mL壳聚糖溶液(5g/L)，混合均匀形成A液。用微量注射器去5 μ LA液滴涂于玻碳电极表面，氮气吹干后得到所需修饰电极。通过循环伏安法测定双氧水，双氧水在5 X 10_6?1X10 _4mol/L浓度范围内与氧化峰电流呈良好的线性关系。信噪比为3时，双氧水的检出限分别是lX10_7mol/L。该方法已成功应用于实际牛奶样品的测定，回收率为96.2%。
[0035]实施例5
[0036]分别称量140mg N’ -十二烷基-N, N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐加入到50mL去离子水中，搅拌溶解，形成lOmmol/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐溶液。用移液管移取390 μ L的0.025mol/L的氯金酸溶液，搅拌下加入到30mL 1mmoI/L N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒基碳酸氢盐溶液中，搅拌下逐滴加入100 μ L新鲜配制的硼氢化钠溶液(0.4mmol/L)，继续搅拌反应一段时间直至溶液不变色，即可得到纳米金溶胶。队保护下，75°C下加热2h除去CO2，用丙酮和乙醇各洗三次，除去N’ -十二烷基-N，N- 二甲基乙脒，离心得到纳米金。称量0.3mg纳米金超声分散于2mL去离子水中，加入2mL壳聚糖溶液(5g/L)，混合均匀形成A液。用微量注射器去5 μ LA液滴涂于玻碳电极表面，氮气吹干后得到所需修饰电极。通过循环伏安法测定双氧水，双氧水在I X 10_6?I X 10 -4mol/L浓度范围内与氧化峰电流呈良好的线性关系。信噪比为3时，双氧水的检出限分别是5X10_7mol/L。该方法已成功应用于实际牛奶样品的测定，回收率为101.2%。
【权利要求】
1.本发明提供了一种二氧化碳开关型表面活性剂存在下尺寸可控纳米金的制备方法及在电化学传感器中的应用，包括 1)纳米金的制备:配制不同浓度的二氧化碳开关型表面活性剂溶液，加二氧化碳开关型表面活性剂溶液于烧杯中，搅拌，加入含金化合物溶液，滴加NaBH4溶液，反应一段时间，得到纳米金胶溶液， 2)纳米金的纯化:将新制备的纳米金胶溶液加入圆底烧瓶中，通入保护气体，加热一段时间，冷却，有机溶剂洗涤，离心除去析出的二氧化碳开关型表面活性剂，得到纳米金， 3)电化学的测定:将1)所制得的纳米金分散于一定浓度的壳聚糖溶液，滴涂于玻碳电极表面制得电化学传感器，并在电化学工作站上测试其性能。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的二氧化碳开关型表面活性剂为N’ -烷基-N，N-二甲基乙脒基碳酸氢盐的一类化合物。其中，烷基的碳原子数在12?18之间。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的二氧化碳开关型表面活性剂溶液浓度为0.lmol/L?10mol/Lo
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的含金化合物为金的氯化物、溴化物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的反应时间为20?30min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的金溶液浓度为0.02mol/L?0.03mol/Lo
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的气体为氮气、惰性气体。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的反应温度和时间分别为60?80。。和1.5?2.5小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的有机溶剂分别是丙酮和乙醇。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的壳聚糖溶液浓度为5g/L。
【文档编号】G01N27/48GK104458844SQ201410749093
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月9日 优先权日:2014年12月9日
【发明者】刘俊康, 李在均, 张娟娟 申请人:江南大学