一种大气中挥发性有机化合物在线监测方法与流程

本发明涉及大气有机物检测领域，尤其涉及一种大气中挥发性有机化合物在线监测方法。

背景技术：

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是大气中普遍存在的，且对环境影响最为严重的有机污染物。VOCs主要来源于机动车排放(43.7％)、工艺过程(26.0％)、固定燃烧源(19.3％)、溶剂涂料使用(6.3％)和油品储运过程(4.7％)等，其中以机动车尾气排放最为严重。VOCs的成分复杂，且其含量大都为微量或痕量级的，而这些有机污染物大都具有致癌、致畸、致突变性，对人类赖以生存的环境安全构成了严重的威胁。目前世界各国都已在环境监测项目中增加了VOCs的测定。

目前，对大气中挥发性有机污染物的检测手段主要分为离线检测和在线监测两种模式。离线检测主要是苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用分析技术、吸附剂采样-TDS-GC/MS分析技术等。离线检测技术采样点有限、时间分辨率低、并且外界的干扰因素影响较大(如：人员、器具、运输等因素)，分析具有明显的滞后性，不能很好的实现对大气中VOCs实时变化的监测需要。在线监测技术主要有在线气相色谱/质谱技术、质子转移质谱技术等，在线监测技术具有较高的时间分辨率，同时减少了监测过程中外界因素造成的各种干扰，可以达到对环境实时或近实时监测的要求，及时的提供环境监测数据，以便及时采取相应控制措施。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种大气中挥发性有机化合物在线监测方法，其能够有效解决现有离线检测技术中分析监测的滞后性、复杂样品预处理耗时费力、有采样盲点、不能连续监测等问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种大气中挥发性有机化合物在线监测方法，其特征在于，包括如下步骤：采用第一冷阱吸附大气中挥发性有机化合物若干时间；吸附完成后，升温所述第一冷阱，以使所述大气中挥发性有机化合物气化；所述气化的有机化合物采用气相色谱进行分离；采用氢火焰离子化检测器对分离后的气体进行检测，以得到大气中挥发性有机化合物的组分含量。

进一步，将氢火焰离子化检测器检测的气体的某一组分的数据在一该组分对应的标准 曲线上进行标定，以得到该组分的浓度值。

进一步，在第一冷阱吸附完成后，采用第二冷阱吸附大气中挥发性有机化合物若干时间，并升温所述第二冷阱，所述第一冷阱与所述第二冷阱交替吸附大气中挥发性有机化合物，以实现连续采样。

进一步，所述第一冷阱或所述第二冷阱吸附大气中挥发性有机化合物的时间为10～30分钟。

进一步，所述第一冷阱或所述第二冷阱的升温速率为100℃/S。

进一步，采用泵采集所述大气中挥发性有机化合物，并将所述大气中挥发性有机化合物输入至第一冷阱或第二冷阱中。

进一步，所述第一冷阱和/或第二冷阱中装填有吸附剂，以吸附所述大气中挥发性有机化合物。

进一步，所述第一冷阱和第二冷阱吸附时的温度范围为-30℃～50℃。

本发明的优点在于，

(1)能有效对大气有机污染物进行连续不间断的监测，提供实时的环境监测数据，而现有的实验技术只能做到近实时的监测，采样点之间有一定的采样盲区。

(2)大气有机污染物连续采样为双冷阱的交替采样，即一个冷阱解析的同时，另一个冷阱采集样品，实现真正的实时在线。

(3)该发明方法具有检出限低，灵敏度高、稳定性好等特点，检出限可以达到0.001mg/m³。

(4)采样时间间隔短，做到没有采样间隔盲区。

(5)全自动操作，全天候运行，实现无人值守，一方面提高了生产效率和重复性。

(6)在线连续采样分析，避免现有离线方法的样品运输过程中的污染和损失。

附图说明

图1是本发明大气中挥发性有机化合物在线监测方法的步骤示意图；

图2是本发明大气中挥发性有机化合物中各成分在线监测系统的在线谱图；

图3是TVOC(Total Volatile Organic Compounds总挥发性有机化合物)化合物标准曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明提供的大气中挥发性有机化合物在线监测方法的具体实施方式做详细说明。

参见图1，本发明大气中挥发性有机化合物在线监测方法包括如下步骤。

步骤S10：采用第一冷阱吸附大气中挥发性有机化合物(VOCs)若干时间。

在本具体实施方式中，大气中的挥发性有机化合物通过泵采集吸附到第一冷阱中，在第一冷阱中聚焦、富集，所述第一冷阱吸附大气中挥发性有机化合物的时间为15分钟。本发明并不对所述第一冷阱吸附大气中挥发性有机化合物的时间进行限制，与其他检测方法相比，本发明的方法可以在短时间内取样检测，且检测准确度高。所述第一冷阱中装填有吸附剂，以吸附大气中的挥发性有机化合物。所述第一冷阱采用低温冷阱，其吸附时的温度范围为-30℃～50℃，以便于所述大气中的挥发性有机化合物聚集吸附。由于本发明的方法采用的是采集气体的体积到一定量之后进行检测，因此，本发明中吸附大气的流速可调。

步骤S20：吸附完成后，升温所述第一冷阱，以使所述大气中挥发性有机化合物气化。

第一冷阱中温度快速升高，所述大气中的挥发性有机化合物成分气化，形成气体，以进行后续检测。在本具体实施方式中，所述第一冷阱的升温速率可在100℃/S。

步骤S30：所述气化的有机化合物采用气相色谱进行分离。

气化的有机化合物成分进入气相色谱进行分离，以进行后续检测。

步骤S40：采用氢火焰离子化检测器对分离后的气体进行检测，并得到大气中挥发性有机化合物的谱图，从而得到大气中挥发性有机化合物的组分含量。将氢火焰离子化检测器检测的气体的一组分的数据在一标准曲线上的对应组分的曲线上进行标定，以得到该组分对应的浓度值。所述标准曲线为预先绘制的标准曲线。

另外，在步骤S10完成后，第一冷阱需要进行后续的步骤S20～步骤S40对大气中挥发性有机化合物进行解析，此时，第一冷阱不能吸附气体。因此，在步骤S10完成后，采用第二冷阱吸附大气中挥发性有机化合物若干时间，所述第一冷阱与所述第二冷阱交替吸附大气中挥发性有机化合物，以实现连续采样，即一个冷阱解析的同时，另一个冷阱采集样品，实现真正的实时在线采样。

在本具体实施方式中，大气中的挥发性有机化合物通过泵采集吸附至第二冷阱中，且所述第二冷阱吸附大气中挥发性有机化合物的时间与第一冷阱吸附大气中挥发性有机化合物的时间相同。所述第二冷阱中装填有吸附剂，以吸附大气中的挥发性有机化合物，所述第二冷阱采用低温冷阱，其吸附时的温度范围为-30℃～50℃，以便于所述大气中的挥发性有机化合物聚集吸附。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例

一、下面列举本实施例所需实验仪器设备及试剂。

1、实验仪器设备：

全自动大气中挥发性有机化合物在线监测系统；

气相色谱仪-氢火焰离子化检测器；

2、实验试剂、材料：

(1)TVOC标准溶液：苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、正十一烷9种化合物，浓度2000μg/mL；

(2)吸附管，填料为Tenax TA；

(3)高纯氮气，纯度≥99.999％；

(4)高纯空气，纯度≥99.999％；

(5)高纯氢气，纯度≥99.999％；

二、下面描述本实施例的实验步骤

1、标准曲线的制作

将TVOC的标准溶液用甲醇稀释成10μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、500μg/mL、1000μg/mL、2000μg/mL。分别取1μL上述浓度的标准溶液配制成标准吸附管，采用全自动在线热解析系统进行分析，建立标准曲线，参见图3，所述标准曲线的纵坐标为峰面积，横坐标为浓度，每一组分对应一标准曲线。

2、样品分析

按照设定的仪器参数条件，并根据本发明的方法进行实际样品分析测试。采样体积为1L，得到大气中挥发性有机化合物的对应的谱图，参见图2。

3、方法参数条件：

(1)全自动在线热解析系统参数

采用“连续采样”模式

第一冷阱和第二冷阱吹扫时间：1min；样品采集时间：15min；采样速率：66.7mL/min，第一冷阱和第二冷阱富集温度：10℃；第一冷阱和第二冷阱高温：300℃，保持时间：3min，分流流量：20mL/min；传输线温度：150℃。

(2)气相色谱(GC)参数：

色谱柱：TRB-5，石英毛细管柱30m×0.32mm×1.0μm，

色谱柱流速：2mL/min，

载气：氮气。

恒流模式；

程序升温：60℃保持3min，以15℃/min速率升温到200℃，保持3min。

检测器：氢火焰离子化检测器(FID)，温度：250℃，氢气流量：30mL/min，空气流量：400mL/min，尾吹：28mL/min。

将检测得到的某一组分的峰面积在图3的标准曲线上标定，并读出对应的浓度，进而得到检测的该组分在大气中的浓度，从而实现对大气中挥发性有机物的定量分析。

三、结果分析

1、标准曲线的线性相关性

按照1L的采样量计算，标准曲线对应的浓度分别为0.01mg/m³、0.05mg/m³、0.10mg/m³、0.50mg/m³、1.00mg/m³、2.00mg/m³，建立标准曲线，9种苯系物的线性相关系数R²在0.9950～0.9993之间，以使定量更准确。

2、线性范围、精密度及检出限

采用上述方法进行方法学考察，确定线性范围、重复性测试结果，线性范围为0.01mg/m³～2.00mg/m³，平行测试进行精密度测试RSD％在3.38％～5.54％之间，其中RSD为相对标准偏差。根据10倍的信噪比确定该方法的检出限。结果如下表1所示，可见，本发明方法检测的稳定性良好。

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。