泥页岩热释水在线色谱分析方法与流程

本发明涉及油田勘探开发技术领域中岩石样品的色谱分析技术，特别是涉及到一种外标定量的泥页岩热释水在线色谱分析方法。

背景技术：

沉积岩石是多孔介质，其孔隙性决定了单位体积岩石中的油气储量；岩石的孔隙中可同时存在原油、地层水或天然气，油、气、水的饱和度是非常重要的物性参数。实验室测定岩石中含水率的方法主要有蒸馏抽提法、常压干馏法、乙醇溶解色谱法及库仑法等等，所需样品量较大。对于普通的砂岩岩心，上述方法均是常用的常规方法，对于致密的泥页岩，由于孔隙很小，以纳米级居多，若想测得比较准确的数据，需要耗时数天甚至更多时间；库仑法还涉及试剂配制繁琐苛刻，污染环境，损害操作人员健康等问题。

吉林大学高松等发明了一种快速检测油页岩含油率的方法(专利号201310231218.3，授权公告号CN 103293246 B)，其公开了一种快速检测油页岩含油率的方法：将油页岩样品粉末装入多模式进样系统进中，模拟铝甄及工业干馏炉干馏条件，进行加热热解吸与干馏；以页岩油作为标准，通过色谱峰面积外标定量法，计算得出油页岩的含油率。该方法将样品上样、干馏、含量分析集成为一体，分析时间短，操作简便快捷，能够成批次的样品分析；样品用量少，样品无须前处理；还可以分析出页岩油品的不同沸点组分的信息；控温控压实现程序化控制，并可实现自动化操作，减少了手动操作误差风险，提高了工作效率和结果的重现性。该方法存在以下不足之处：样品解吸在色谱仪进样口的衬管里进行，容量小，在将样品碎至200目以下的过程中，低沸点组分大量散失，该发明检测的是＞C₁₁的烃类，从色谱图看，nC₁₁也损失很多，远非地层中烃类的分布特征，nC₁₁的沸点是195.8℃，而水的沸点100℃，即便更换检测器和色谱柱，此方法也不能测得岩石中的含水率。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明提供一种外标定量的泥页岩热释水在线色谱分析方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种泥页岩热释水在线色谱分析方法，包括以下步骤：

(1)配制标准溶液：以无水二甲基甲酰胺为溶剂，用去离子水分别配制0g/ml、0.15g/ml、0.30g/ml、0.45g/ml、0.60g/ml和0.75g/ml的水标准溶液；

(2)设置色谱条件：进样口160℃，热导检测器200℃，色谱柱Hayesep Q(3m*1/8mm),初始温度80℃，保持2min，以30℃/min升至180℃，恒温50min，氦气柱流量15ml/min，参比氦气35ml/min，六通阀200℃；

(3)绘制标准曲线，用氦气吹扫富集装置，将在线富集管浸入真空保温杯中的液氮，经三通阀的进样垫注入2微升0g/ml的水标准溶液，在氦气吹扫下富集5min，完成后启动色谱仪，快速加热在线富集管；色谱分析完成后，依次注入2微升0.15g/ml、0.30g/ml、0.45g/ml、0.60g/ml和0.75g/ml的水标准溶液进行富集和色谱分析，以水峰面积和加入的水标准溶液中水的含量绘制标准曲线；

(4)空白分析，用氦气吹扫富集装置，将石英样品舟置于异径石英管的中部，将在线富集管浸入真空保温杯中的液氮，在氦气吹扫下加热管式炉，富集完成后启动色谱仪，快速加热在线富集管；

(5)样品分析：砸开新鲜岩心，从中心处砸取直径为2mm～3mm的薄块状样品，快速称取10mg～100mg并放入管式炉中的石英样品舟中，将在线富集管浸入真空保温杯中的液氮，在氦气吹扫下加热管式炉，富集完成后启动色谱仪，快速加热在线富集管，热释水和轻烃随载气经六通阀进入填充柱进行分离；

(6)含水率计算：通过公式S＝((y_样品-y_空白-b)/a/W)计算得出泥页岩的含水率S，式中：S为泥页岩含水率(mg/g),y_样品为泥页岩热释水峰面积，y_空白为空白富集水峰面积，b为标准曲线y轴截距，a为标准曲线斜率，W为泥页岩称样量(g)。

在步骤(3)、(4)、(5)中，高纯氦气经过净化(吸附烃气、氧气和水)，吹扫压力为20psi，富集压力为0.2psi，管线加热温度160℃，用预先加热到160℃的加热包加热在线富集管。

在步骤(4)、(5)中，管式炉加热温度110℃，恒温60min。

本发明的外标定量的泥页岩热释水在线色谱分析方法，用样量少，快速准确，避免了其它方法分析周期过长、或试剂配制繁琐苛刻，污染环境，损害操作人员健康等问题，能准确计算出泥页岩的含水率，与其它测试手段相结合，得到比较可靠的流体饱和度等参数；该方法还可以通过外标定量获得泥页岩中C₂～C₆轻烃含量，一举两得，为泥页岩的研究提供一种方便环保的新方法。

附图说明

图1为本发明的泥页岩热释水在线色谱分析方法的流程图。

图2为本发明的泥页岩热释水在线色谱分析装置示意图。

图3为水峰面积对水含量的标准曲线。

图4为泥页岩热释水的色谱分析结果图。

其中，1、放空截止阀；2、高温硅胶塞；3、石英样品舟；4、异径石英管；5、管式炉；6、反吹截止阀；7、富集截止阀；8、液氮；9、富集管；10、真空保温杯；11、高温六通阀；12、填充柱进样口；13、填充柱；14、热导检测器；15、辅助EPC；16、反吹放空截止阀；17、三通阀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

泥页岩热释水在线色谱分析方法，如图1所示，图1为本发明的泥页岩热释水在线色谱分析方法的流程图，步骤如下：

(1)配制标准溶液，以无水二甲基甲酰胺为溶剂，用去离子水配制0g/ml、0.15g/ml、0.30g/ml、0.45g/ml、0.60g/ml和0.75g/ml的水标准溶液；

(2)设置色谱条件，进样口160℃，热导检测器200℃，色谱柱Hayesep Q(3m*1/8mm),初始温度80℃，保持2min，以30℃/min升至180℃，恒温50min，氦气柱流量15ml/min，参比氦气35ml/min，六通阀200℃；

(3)制作标准曲线，用氦气吹扫富集装置，将在线富集管浸入真空保温杯中的液氮，经三通阀的进样垫注入2微升0g/ml的水标准溶液，在氦气吹扫下富集5min，完成后启动色谱仪，快速加热在线富集管；色谱分析完成后，依次注入2微升0.15g/ml、0.30g/ml、0.45g/ml、0.60g/ml和0.75g/ml的水标准溶液进行富集和色谱分析，以水峰面积和加入的水标准溶液中水的含量绘制标准曲线；

(4)空白分析，用氦气吹扫富集装置，将石英样品舟置于异径石英管的中部，将在线富集管浸入真空保温杯中的液氮，在氦气吹扫下加热管式炉，富集完成后启动色谱仪，快速加热在线富集管；

(5)样品分析，砸开新鲜岩心，从中心处砸取直径约为2mm～3mm的薄块状样品，快速称取10mg～100mg并放入管式炉中的石英样品舟中，用氦气吹扫富集装置，将在线富集管浸入真空保温杯中的液氮，在氦气吹扫下加热管式炉，富集完成后启动色谱仪，快速加热在线富集管，热释水和轻烃随载气经六通阀进入填充柱进行分离；

(6)含水率计算，通过公式S＝((y_样品-y_空白-b)/a/W)计算得出泥页岩的含水率S,式中：S为泥页岩含水率(mg/g),y_样品为泥页岩热释水峰面积，y_空白为空白富集水峰面积，b为标准曲线y轴截距，a为标准曲线斜率，W为泥页岩称样量(g)。

在步骤(3)、(4)、(5)中，高纯氦气经过净化(吸附烃气、氧气和水)，吹扫压力为20psi，富集压力为0.2psi，管线加热温度160℃，用预先加热到160℃的加热包加热在线富集管。

在步骤(4)、(5)中，管式炉加热温度110℃，恒温60min。

在应用本发明的一具体实施例中，图2为本发明的泥页岩热释水在线色谱分析装置示意图(图2所示的装置为现有技术中已有的产品)。本实施例是泥页岩热释水的在线色谱分析，所用样品为胜利油区济页参1井泥页岩样品。

(1)配制标准溶液，以无水二甲基甲酰胺为溶剂，用去离子水配制0g/ml、0.15g/ml、0.30g/ml、0.45g/ml、0.60g/ml和0.75g/ml的水标准溶液；

(2)设置色谱条件，进样口160℃，热导检测器200℃，色谱柱Hayesep Q(3m*1/8mm),初始温度80℃，保持2min，以30℃/min升至180℃，恒温50min，氦气柱流量15ml/min，参比氦气35ml/min；

(3)绘制标准曲线，塞好高温硅胶塞2，设置管线加热温度为160℃，关闭反吹截止阀6和反吹放空截止阀16，打开放空截止阀1和富集截止阀7，设定辅助EPC15的压力为20psi，吹扫2min后，设定辅助EPC15的压力为0.2psi，吹扫10min，将富集管9浸入真空保温杯10中的液氮8，经三通阀17的进样垫注入2微升0g/ml的水标准溶液，富集5min后启动色谱仪，移开真空保温杯10，用预先加热到160℃的加热包加热在线富集管9，富集管9里的组分经高温六通阀11随载气进入填充柱进样口12，经填充柱13进行分离，热导检测器14检测；色谱分析完成后，依次注入2微升0.15g/ml、0.30g/ml、0.45g/ml、0.60g/ml和0.75g/ml的水标准溶液进行富集和色谱分析,以水峰面积和加入的水标准溶液中水的含量绘制标准曲线y＝ax+b，如图3所示；

y＝36452x+3543，R²＝0.998

式中，y为水峰面积，x为注入的标准溶液中水的含量，标准曲线斜率a为36452，y轴截距b为3543，R²为相关系数的平方。

(4)空白分析，打开高温硅胶塞2，设置管线加热温度为160℃，关闭富集截止阀1和放空截止阀7，打开反吹截止阀6，设定辅助EPC15的压力为20psi，吹扫2分钟，赶出异径石英管4和富集管9的空气和水分；将石英样品舟3置于管式炉5中异径石英管4的中部，塞 好高温硅胶塞2，设定辅助EPC15的压力为0.2psi，先关闭反吹截止阀6，打开放空截止阀7，再关闭反吹放空截止阀16；打开富集截止阀1，将富集管9浸入真空保温杯10中的液氮8，启动管式炉5，升温至110℃后恒温60分钟。启动色谱仪，移开真空保温杯10，用预先加热到160℃的加热包加热在线富集管9，富集管9里的组分经六通阀11随载气进入填充柱进样口12，经填充柱13进行分离，热导检测器14检测。

(5)样品分析，打开高温硅胶塞2，设置管线加热温度为160℃，关闭富集截止阀1和放空截止阀7，打开反吹截止阀6，设定辅助EPC15的压力为20psi，吹扫2分钟，赶出异径石英管4和富集管9的空气和水分；砸开新鲜岩心，从中心处砸取直径约为2mm～3mm的薄块状样品，快速称取0.0936g放入石英样品舟3，将石英样品舟3置于管式炉5中异径石英管4的中部,塞好高温硅胶塞2，设定辅助EPC15的压力为0.2psi，先关闭反吹截止阀6，打开放空截止阀7，再关闭反吹放空截止阀16；打开富集截止阀1，将富集管9浸入真空保温杯10中的液氮8，启动管式炉5，升温至110℃后恒温60分钟。启动色谱仪，移开真空保温杯10，用预先加热到160℃的加热包加热在线富集管9，富集管9里的组分经六通阀11随载气进入填充柱进样口12，经填充柱13进行分离，热导检测器14检测。色谱分析结果见图4，根据水峰面积计算泥页岩的含水率，根据C₂～C₆色谱峰面积计算泥页岩中C₂～C₆轻烃含量。

(6)含水率计算，根据标准曲线方程y＝ax+b，得出水的含量x＝(y-b)/a,单位为mg。

S＝x/W＝((y-b)/a/W)＝((y_样品-y_空白-b)/a/W)

式中：S为泥页岩含水率(mg/g),y_样品为济页参1井泥页岩热释水峰面积304376，y_空白为空白富集水峰面积11615，b为标准曲线y轴截距3543，a为标准曲线斜率36452，W为泥页岩称样量0.0936g。

含水率具体计算为：

S＝((304376-11615-3543)/36452/0.0936＝84.77mg/g

在一实施例中，采用了Agilent 6890N气相色谱仪。

本发明的外标定量的泥页岩热释水在线色谱分析方法，用样量少，快速准确，避免了其它方法分析周期过长、或试剂配制繁琐苛刻，污染环境，损害操作人员健康等问题，能准确计算出泥页岩的含水率，与其它测试手段相结合，得到比较可靠的流体饱和度等参数；该方法还可以通过外标定量获得泥页岩中C₂～C₆轻烃含量，一举两得，为泥页岩的研究提供一种方便环保的新方法。

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范 围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。